摘 要

人类的快速发展严重依赖石油，导致了环境污染、人为气候变化、资源分布不均等一系列社会问题。为了解决这些问题，人们在建设绿色可持续的化工、材料和能源供应体系方面做出了相当大的努力。γ-戊内酯作为重要的平台化合物，可以合成许多精细化学品，由于其合理的稳定性和反应性，γ-戊内酯引起了极大的关注，因此γ-戊内酯的生产在过去几年中得到了广泛的研究，本实验通过乙酰丙酸甲酯连续催化制得γ-戊内酯。

本研究以介孔UIO-66为基础材料，通过担载磷钨酸水合物和金属钌，在硼氢化钠的存在下进行还原，制得不同的催化剂，探究乙酰丙酸甲酯在转化为γ-戊内酯的催化性能。

通过不同含量金属钌的催化剂的对比，找出了最佳金属担载量的催化剂，在最佳金属担载量的基础上，通过改变乙酰丙酸甲酯的催化条件，如反应溶剂、反应温度、反应压力，我们找出了乙酰丙酸甲酯的最佳催化条件。并且通过催化剂的循环稳定性实验，得出了本实验的催化剂在循环之后仍具有较好的催化性能。

关键词：乙酰丙酸甲酯；γ-戊内酯；连续催化

Abstract

The rapid development of human beings relies heavily on oil, leading to a series of social problems such as environmental pollution, anthropogenic climate change, and uneven resource distribution. In order to solve these problems, considerable efforts have been made to build a green and sustainable chemical, materials and energy supply system. As an important platform compound, γ-valerolactone can synthesize many fine chemicals. Due to its reasonable stability and reactivity, γ-valerolactone has attracted great attention, so the production of γ-valerolactone in the past Extensive research has been carried out in a few years. In this experiment, γ-valerolactone was prepared by continuous catalysis of methyl levulinate.

In this study, mesoporous UIO-66 was used as the base material to carry out reduction in the presence of sodium borohydride by supporting phosphotungstic acid hydrate and metal ruthenium, and different catalysts were prepared to investigate the conversion of methyl levulinate to γ. - Catalytic properties of valerolactone.

Through the comparison of different catalysts of metal ruthenium, the best metal loading catalyst was found. The catalytic conditions such as reaction solvent and reaction temperature were changed by changing the methyl levulinate based on the optimal metal loading. , reaction pressure, we found the optimal catalytic conditions for methyl levulinate. And through the cycle stability test of the catalyst, it is concluded that the catalyst of this experiment still has better catalytic performance after the cycle.

Key word：Methyl levulinate; γ-valerolactone; continuous catalysis

目 录

第一章 绪论 1

1.1 金属有机骨架化合物应用于串联催化 1

1.1.1 金属有机骨架材料（MOFs） 1

1.1.2 串联催化 2

1.1.3 金属有机骨架化合物应用于串联催化 3

1.2 γ-戊内酯反应生成乙酰丙酸甲酯 3

1.2.1 生物质能源γ-戊内酯 3

1.2.2 乙酰丙酸甲酯 4

1.2.3 γ-戊内酯反应生成乙酰丙酸甲酯 4

1.3 磷钨酸 6

1.4 多级孔材料 6

1.5 本课题研究内容及研究意义 7

1.5.1 研究意义 7

1.5.2 研究内容 7

第二章 负载Ru-PW的HP-UIO-66的制备及其催化性能研究 9

2.1 引言 9

2.2 实验部分 9

2.2.1 实验原料与设备 9

2.2.2 金属有机骨架化合物UIO-66 的合成 11

2.2.3 Ru-PW混合物材料的合成 11

2.2.4 Ru-PW/UIO-66的金属有机骨架材料的合成 12

2.2.5 Ru-PW/UIO-66的金属有机骨架材料用于乙酰丙酸甲酯催化 12

2.3 UIO-66及Ru-PW/UIO-66的表征 13

2.3.1 粉末X射线衍射（PXRD）表征分析 14

2.3.2 扫描电子显微镜（SEM）表征分析 14

2.3.3 氮气吸附-脱附（BET）表征分析 14

2.3.4 电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP）表征分析 14

2.3.5 气相色谱表征分析 14

2.4 UIO-66及Ru-PW/UIO-66实验结果和讨论 15

2.4.1 UIO-66及Ru-PW/UIO-66的PXRD表征结果分析 15

2.4.2 HP-UIO-66及Ru-PW/HP-UIO-66的BET表征结果分析 17

2.4.3 HP-UIO-66及Ru-PW/UIO-66的SEM表征结果分析 18

2.4.4 HP-UIO-66及Ru-PW/HP-UIO-66的红外光谱表征结果分析 18

2.5 乙酰丙酸甲酯转化为γ-戊内酯的催化性能结果分析 19

2.5.1 不同金属含量的Ru-PW/HP-UIO-66对乙酰丙酸甲酯催化性能结果分析 19

2.5.2 不同催化剂对乙酰丙酸甲酯催化性能结果分析 20

2.5.3 反应溶剂对乙酰丙酸甲酯催化性能结果分析 20

2.5.4 反应温度对乙酰丙酸甲酯催化性能结果分析 21

2.5.5 反应压力对乙酰丙酸甲酯催化性能结果分析 22

2.5.6 循环对乙酰丙酸甲酯催化性能结果分析 23

第三章 结论 24

3.1 全文总结 24

3.2 全文主要创新点 24

3.3 未来课题展望 24

主要参考文献 26

致 谢 28

绪论

人类的快速发展严重依赖石油，导致了环境污染、人为气候变化、资源分布不均等一系列社会问题。为了解决这些问题，人们在建设绿色可持续的化工、材料和能源供应体系方面做出了相当大的努力。γ-戊内酯作为重要的平台化合物，可以合成许多精细化学品， 由于其合理的稳定性和反应性，γ-戊内酯引起了极大的关注，因此γ-戊内酯的生产在过去几年中得到了广泛的研究。

金属有机骨架化合物应用于串联催化

1.1.1 金属有机骨架材料（MOFs）

金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks，简称MOFs)，是一种新兴的多孔晶体材料，具有周期性的网络结构，由无机金属离子（金属簇）和有机桥连配体的配位和自组装形成，也称为多孔配位聚合物，因为它类似于沸石结构，但骨架具有柔软性，它也被称为“软沸石”^[1]。因其具有高孔性、比表面积大、合成方便、骨架规模大小可变以及可根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点，引起了人们的广泛关注^[2]。这些材料在储气、分离、传感和催化等方面具有巨大的应用潜力^[3]。

自20世纪90年代发展以来，MOFs经历了从结构不稳定到稳定的四代。最广泛使用的MOFs是第三代和第四代的产品^[4]。与传统的无机多孔材料，如沸石、活性炭和介孔二氧化硅相比，MOFs具有很多独特的优势：（1）金属中心和有机配体众多且功能强大；（2）MOFs的高结晶度决定了它们的结构，高度稳定的骨架结构使它们永久多孔，且孔径均匀，便于后续的功能改性和应用；（3）MOFs具有超低密度和超高比表面积，可有效用于储气等应用；（4）金属中心或有机配体可以修饰官能团，具有可调节的化学功能，并且孔径可以从超微孔控制到中孔，并且可以用于各种分离过程和催化反应^[1]。由于MOFs 具有上述特点，其在很多领域都表现出了潜在的应用前景，主要包括气体储存和分离、传感、药物缓释以及多相催化等。

迄今报道的大多数MOFs材料都存在微孔，微孔材料不允许分子快速扩散和传质。此外，微孔很少用于固定分子催化剂或浸渍催化剂前体或大量药物分子，这限制了它们在精细化学转化、纳米颗粒形成或药物传递方面的应用。中孔的存在显著地扩展了它们作为宿主的用途，以容纳更大的大分子，允许它们在有限的空间内自由反应或转化而不受扩散限制。尽管吸附热有所降低，但在实际应用中，大孔MOFs的性能一般优于小孔MOFs，因此对大孔MOFs的制备和表征进行了深入的探索，并具有广泛的应用前景。

Fang等和Xuan等分别对介孔MOFs进行了很好的综述^[5][6]。在最近报道的大多数介孔MOFs中，主要的挑战往往集中在监测和控制它们的孔隙大小和骨架稳定性。所制备的MOFs的孔隙通常被溶剂分子所占据，这些溶剂分子必须被去除，才能在不引起结构坍塌的情况下产生永久性孔隙^[7]。孔隙越大，骨架越容易坍塌。虽然MOFs可以由精心设计的有机配体(框架连接体)构建而成，以生成大孔隙，但框架之间往往会相互渗透包装效率最大化。因此，在介孔MOFs中获得永久孔隙比在其微孔类似物中更难。一些策略已经被用来构建介孔MOFs使用拉长的有机配体，当与可扩展连接剂结合时，很容易稳定笨重的二次建筑单元。此外，合成后改性仍然是一种有用的方法，以创造功能化的MOFs材料与可调介孔^[8]。

1.1.2 串联催化

当前，人们越来越关注日益严重的能源短缺和环境污染问题，为此，必须制订一个综合考虑到经济可行性和环境完整性的可持续发展模式，特别是发展涉及新技术和有效的可控过程的模式，因此，可持续绿色化学被认为是解决环境问题的有效手段^[9]。从可持续化学的角度来看，串联催化是一种有效且环保的化学方法。许多复杂分子的合成通常需要许多步骤来实现，通常涉及麻烦的分离和纯化。从经济和环境的角度来看，有必要减少步骤以最大限度地避免中间体的分离和纯化，这一策略在系列反应中得到了很好的体现^[10]。

串联反应不是简单的将多个反应在一个反应体系中完成，而是在第一步反应之后，生成的反应中间产物继续在反应体系中进行后续的反应（图1.1）。由于串联催化反应省去了中间产物的分离、提纯过程，使多步反应在同一反应体系中发生，无论从经济效率还是环境友好角度来看，都是非常有吸引力的^[10]。

图1.1 串联反应的示意图

串联催化是一种有效的工艺强化策略，其中，在催化反应过程中，反应物活性位点同时被两个或多个不同的位点激活，从而使反应能垒显著降低，提高现有反应的转化效率和产物选择性，实现化学转化。催化剂由两种或一种具有两个或两个以上活性位点的催化剂组成，已用于多种催化体系^[9]。

串联催化由两个或多个连续的独立反应组成，在一个反应系统中进行，不分离和纯化中间体^[11]。串联反应可以由具有单个活性位点的催化剂依次催化，但这种方法通常仅限于具有类似机理的反应。通常，串联反应是由具有两种或两种以上活性位点的双功能催化剂促进反应发的。催化反应底物由第一种催化活性位点催化产生中间产物，再由第二种催化活性位点催化中间体产生最终的反应产物。因此，串联反应不仅消除了昂贵的分离步骤和提高了能源的效率，使多个连续反应能够在一个容器中进行，而且减少了溶剂和试剂的使用。这些优点使得串联反应成为可持续的绿色过程，阐明了效率和原子经济的概念。串联反应为改进路易斯酸碱催化、加氢反应和烯烃化合反应等化学转化提供了许多机会。

1.1.3 金属有机骨架化合物应用于串联催化

金属有机骨架(MOFs)又称多孔配位聚合物(PCPs)，是由金属离子或团簇配位形成多齿状有机配体，形成二维或三维无限结构的多孔晶体材料。通过改变金属类型、配体种类以及催化剂合成后修饰，可以很容易地设计和调整MOFs的结构、拓扑结构、孔隙和功能。在过去的几年里，由于其大的表面积、可调的孔径和多功能的结构，MOFs已经成为化学和材料科学中最受欢迎的研究领域之一。这些优异的性能使得MOFs在气体吸附分离、多相催化、传感、发光、质子传导和药物传递等方面具有广阔的应用前景^[9]。特别是在有机催化、不对称催化和光催化等方面，MOFs受到了广泛的关注。这些MOFs结构块可作为有机催化和光催化的活性中心。MOFs的其他主要特征包括其较大的表面积和孔隙体积，这使得孔隙和通道中很容易就能引入催化物质分子，并允许物质进入内部活性位点，从而进行后续的催化反应。因此，组合不同类型的MOFs活性位点金属节点、功能有机连接体、孔隙中的客体等使MOFs成为具有协同催化和串联反应前景的多功能材料。

在过去的几十年里，人们已经深入研究了在化学合成中模拟这种自然系统并以一锅法进行串联催化反应。在生物体中，串联反应通常不需要分离中间体；所有反应物的浓度都保持在低水平，这使得选择性高，避免了副产物的生成。以自然为模型，串联催化反应在有机合成中的应用比经典的逐步法具有许多优点。由于不需要净化，减少了操作时间、成本和浪费，提高了原子经济和总收率。此外，还可以克服不稳定或有毒中间体的问题，通过多种催化剂的协同作用来规避平衡反应，提高反应活性和选择性。

1.2 γ-戊内酯反应生成乙酰丙酸甲酯

1.2.1 生物质能源γ-戊内酯

人类的快速发展严重依赖石油，导致了环境污染、人为气候变化、资源分布不均等一系列社会问题。为了解决这些问题，人们在建设绿色可持续的化工、材料和能源供应体系方面做出了相当大的努力^[12][13]。通过化学方法将木质纤维素直接转化为增值化合物(GVL)是目前石化生产化学品和燃料的一种替代方法^[14]。GVL是一种低毒性的可再生循环酯，可用作溶剂、食品添加剂和燃料。此外，它还是合成许多精细化学品(1,4 -戊二醇、戊二酸、2-甲基四氢呋喃、丁烷、5-壬酮等)的主要平台分子之一^[15]。

由于其合理的稳定性和反应性，GVL引起了极大的关注，因此GVL的生产在过去几年中得到了广泛的研究，并且已经通过乙酰丙酸基物质（乙酰丙酸酯）的氢化成功地生产， 或糠醛基物质（糠醇）的连续氢转移和开环反应，该工艺在生物质转化路径中是非常重要的一步。然而，目前GVL的制备具有效率低和成本高的缺点，这限制了其大规模生产和应用。因此，开发具有成本效益的生产技术对于更好地使用GVL至关重要。因为γ-戊内酯(GVL)作为重要的平台化合物，具有很多理想能源物质的特征，同时，GVL及其衍生物用途广泛，可以被认为是用于全球储存和运输的可持续液体，可作为医药中间体、生物基尼龙中间体以及化学工业能源等^[16]。GVL也可做燃料添加剂^[17]，同时已被广泛用作香料、食品添加剂和绿色溶剂^[18]。GVL因此，GVL 的制备具有重要意义。

1.2.2 乙酰丙酸甲酯

常温常压下，乙酰丙酸甲酯一般是无色透明或淡黄色液体，具有芳香气味，沸点较高，易溶于水、醇、醚和氯仿^[19]。乙酰丙酸甲酯的具体物化性质见表 1.1。

表1.1 乙酰丙酸甲酯物化性质

乙酰丙酸甲酯是是一类具有良好活性的新能源化学品，同时也是一类非常有潜力的平台化合物^[19]。就其分子式可以看出，乙酰丙酸甲酯分子中包含两个不饱和基团，羰基和酯基。在转化过程中，羰基可以使得乙酰丙酸甲酯易异构化形成烯醇式异构体，这些使得乙酰丙酸甲酯具有强的反应活性，可用作有机化学中加成、亲电、酯交换及缩合等各种反应的底物，因而乙酰丙酸甲酯可以作为平台化合物衍生出一系列有高附加值的化学品，如γ-戊内酯、乙酰丙酸乙烯等^[19][20]。与传统溶剂相比，乙酰丙酸甲酯被认为是一种绿色溶剂，既不含酸性基团，同时也具有良好的物理化学性质。在化工运用中，乙酰丙酸甲酯也可以作为化工原料，有广泛的应用前景，比如香料、医药和增塑剂中行业领域。

1.2.3 γ-戊内酯反应生成乙酰丙酸甲酯

为了减少目前对矿物燃料资源的依赖和有关的环境问题，对利用可持续资源生产燃料和增值化学品的其他有效途径的调查继续受到越来越多的注意^[21]。在这方面，生物质能作为一种廉价、可再生、可广泛获得的资源，已被认为是替代化石燃料资源，用于可持续生产生物化学品和生物燃料的一种有希望的替代能源，可以从生物质中各种化学物质中合成。迄今为止，γ-戊内酯(GVL)作为一种重要的原料，被用作燃料添加剂、食品成分、可再生溶剂，也可以作为一个理想的中间体，由于其温和属性和多功能性，用来生产烯烃和其他有价值的化学物质。此外，升级的GVL的液态烃燃料也被报道，杜米斯克和同事设计了一种系统集成转换GVL，在酸性催化剂上，丁烯通过脱羧反应在硅/氧化铝催化剂与随后的丁烯齐聚反应转化而成。事实上，他们报告说，这些产品主要含有C8、C12和C16 烯烃，这是汽油和喷气燃料中的关键成分^[22]。

到目前为止，GVL主要是从乙酰丙酸(LA)中获得的，这是一种从木质纤维素生物质中提取的平台分子，通过两步催化过程，包括高压H₂下的选择性氢化和随后的分子内脱水。的确，有许多关于LA在液相和汽相体系中同时使用均相和非均相贵金属催化剂和非贵金属催化剂催化转化的报道。在研究的各种金属中，钌是LA转化为GVL最活跃、选择性最强的金属，这主要是由于钌在不改变其他不饱和官能团的情况下，选择性加氢羰基^[23]。

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