摘 要

纳米纤维材料由于其物理、化学性质易调性、轻质量、低成本、高比表面积等优良性质，近年来引起了极大的关注。特别是导电性纳米纤维材料，其拥有很广的应用前景，如应变、气敏传感器、可穿戴智能电子元件、细胞支架等。本实验选用的导电高分子材料为磺基水杨酸掺杂后的导电态聚苯胺，其具有较高的电活性、较低的单体成本及合成简单的优点，但其溶解性及可纺性很差，不能作为单一的静电纺丝基底，因此本实验选用可纺性好、静电纺丝得到的纳米纤维直径均匀、化学稳定性好、价格低廉的聚丙烯腈作为基底，将聚苯胺掺入聚丙烯腈溶液中，经静电纺丝得聚苯胺/聚丙烯腈纤维材料。对复合纤维材料进行导电测试、力学测试，探究聚苯胺、聚丙烯腈及溶剂对于复合材料的导电性、力学性能的影响。

关键词:聚苯胺；聚丙烯腈；静电纺丝；导电性

Abstract

Nano-fiber materials have attracted great attention in recent years due to their excellent properties such as physical and chemical properties, adjustability, light weight, low cost and high specific surface area. Conductive nano-fiber materials have a wide range of application prospects, such as strain, gas sensor, wearable intelligent electronic components, cell scaffolds, etc. The conductive polymer material selected in this experiment is the conductive polyaniline doped with sulfosalicylic acid, which has the advantages of high electroactivity, low monomer cost and simple synthesis. However, it has poor solubility and spinnability, so it cannot be used as a single substrate for electrostatic spinning. Polyacrylonitrile with good spinnability, uniform diameter, good chemical stability and low price was selected as the substrate. PAN/PANI fiber materials were prepared by electrostatic spinning by adding polyaniline into polyacrylonitrile solution. Conduct electrical and mechanical tests on composite fiber materials to explore the effects of polyaniline, polyacrylonitrile and solvents on the electrical conductivity and mechanical properties of composite materials.

Key Words：PANI；PAN；electrospinning；conductivity

目 录

第一章 绪论 1

1.1导电性高分子 1

1.1.1导电性高分子概述 1

1.1.2导电高分子聚苯胺 1

1.1.3聚苯胺/聚合物复合物的制备方法 2

1.2静电纺丝 3

1.2.1静电纺丝技术概述 3

1.2.2静电纺丝技术发展现状 4

1.2.3静电纺丝过程的影响因素 4

1.3聚苯胺/聚丙烯腈纳米纤维 5

1.3.1聚苯胺/聚丙烯腈纳米纤维的特点与应用 5

1.3.2聚苯胺/聚丙烯腈纳米纤维的制备方法 7

1.3.3提高聚苯胺/聚丙烯腈纳米纤维材料电导率的可行方法 7

第二章 静电纺聚苯胺/聚丙烯腈纳米纤维材料的制备及聚苯胺、聚丙烯腈对其性能影响 9

2.1引言 9

2.2实验部分 9

2.2.1实验材料 9

2.2.2实验设备 10

2.2.3聚苯胺/聚丙烯腈共混溶液的制备 10

2.2.4聚苯胺/聚丙烯腈纤维材料的静电纺丝制备 11

2.2.5聚苯胺/聚丙烯腈纤维材料性能测试方法与表征方法 11

2.2.5.1复合纤维导电率测试方法 11

2.2.5.2复合纤维拉伸强度测试方法 11

2.2.5.3复合纤维红外光谱（FT-IR）分析 11

2.2.5.4复合纤维扫描电镜（SEM）表征 12

2.3结果与讨论 12

2.3.1聚苯胺含量对于静电纺丝过程及纳米纤维毡形貌的影响 12

2.3.2聚丙烯腈含量对于静电纺丝过程及纳米纤维毡形貌的影响 13

2.3.2聚苯胺含量、聚丙烯腈含量对于静电纺纳米纤维导电率的影响 13

2.3.3复合纤维材料拉伸强度结果分析 15

2.3.4复合纤维红外结果分析 16

2.3.4复合纤维扫描电镜分析 17

2.4本章小结 18

第三章 不同溶剂对于聚苯胺/聚丙烯腈纳米纤维材料电导率及其形貌的影响 19

3.1引言 19

3.2实验部分 19

3.2.1实验材料 19

3.2.2聚苯胺/聚丙烯腈共混溶液的制备 19

3.2.3静电纺丝制备聚苯胺/聚丙烯腈纳米纤维材料 20

3.2.4聚苯胺/聚丙烯腈纳米纤维材料导电性能测试方法 20

3.3结果与讨论 21

3.3.1不同溶剂选择对聚苯胺/聚丙烯腈复合纳米纤维膜形貌的影响 21

3.3.2不同溶剂选择对聚苯胺/聚丙烯腈复合纳米纤维电导率的影响 22

3.4本章小结 23

结论 25

参考文献 26

致谢 28

第一章 绪论

1.1导电性高分子

1.1.1导电性高分子概述

高分子是一类化合物，通常其相对分子质量在几千到几百万之间。导电高分子或导电聚合物主链上电子高度离域的共轭结构被电子受体或电子供体所掺杂进入，从而具有导电性^[1]。导电高分子材料一方面拥有有机材料的柔韧性与加工性，另一方面它还具有一定的导电性，Macdiarmid等于1977年将聚乙炔掺杂处理后发现其具备了一定的导电性，自此高分子化合物不再被认为完全为绝缘体，导电高分子的研究逐步被开展。

1.1.2导电高分子聚苯胺

聚苯胺分子结构模型如图1.1所示，由该分子结构模型可以看出聚苯胺分子由氧化单元（醌式）O与还原单元R（苯式）所构成，其中y表示氧化单元在聚苯胺分子中的占比，可通过合适的氧化还原反应来调控聚苯胺分子的氧化程度^[2]。

图1.1 聚苯胺分子结构模型

聚苯胺的掺杂伴随着分子链上的氧化还原与部分电荷转移，是一种特殊的成盐反应，在此主要考虑聚苯胺的质子酸掺杂，经质子酸掺杂的导电态聚苯胺不同于其他导电高分子，聚苯胺经质子酸掺杂后其链上电子数目不发生变化，从而其导电稳定性不会受到影响。经质子酸掺杂后的的聚苯胺的导电性与质子酸的掺杂程度和其主链的氧化程度有关，质子酸掺杂后的半氧化态的聚苯胺经可以达到很高的电导率，远高于经质子酸参杂后全氧化态与全还原态聚苯胺的电导率。如图1.2所示，质子酸掺杂时首先会发生亚胺氮原子质子化，生成醌式双极化子，此时为P型杂化，分子链中质子带入的正电荷再经由电荷转移实现分子链离域化，分子链的大共轭键会因质子携带的正电荷的离域而呈周期性分布，从而表现出高导电性 ^[3]。

1.1.3聚苯胺/聚合物复合物的制备方法

掺入聚苯胺的复合物的制备方法大致有三种，分别为原位聚合法、掺杂态聚苯胺共混旋涂法、机械共混法^[4][5]，其中原位聚合法与机械共混法多与静电纺丝技术结合以制备纳米纤维。

原位聚合法可细分为原位复合液聚合法、浸渍聚合法。原位复合液聚合法是指在基体聚合物中直接进行苯胺单体的聚合，形成聚苯胺/聚合物复合物，再经后处理得到复合膜，由于可作母液的高分子聚合物有限，而且通常需要额外加入乳化剂等，会对制成膜的导电性及机械性能产生一定的影响，此方法多用于涂覆法成膜。浸渍聚合法是指将苯胺分散在高分子膜或纳米纤维基底上，在掺有氧化剂的盐酸溶液或盐酸蒸汽中引发其进行聚合反应，从而得到具有导电性的高分子材料，根据氧化剂或苯胺分散状态不同此方法可细分为气相浸渍法与液相浸渍法，浸渍聚合法操作灵活，可与静电纺丝技术配合制备导电纳米纤维材料。

掺杂态聚苯胺共混涂膜法是将用碱处理后的本征态聚苯胺进行质子酸掺杂，再将掺杂后的聚苯胺超声分散在某些有机溶剂中与基体共混，再经后处理去除溶剂成型。此法操作周期长，步骤繁琐，因此本实验不采用此法。

机械共混法是指直接将聚苯胺与基底聚合物借助外力作用分散于溶剂中，所得的混合溶液可经浇铸或静电纺丝制得相应的高分子膜或纳米纤维材料。此法操作简单，但可选用溶剂有限，且聚苯胺的掺入量有限。经初步静电纺丝试验后，所得的复合纳米纤维毡导电性达到要求，实验具有可行性。

1.2静电纺丝

1.2.1静电纺丝技术概述

静电纺丝、静电喷涂和电子喷印技术通常被称为导电液体驱动雾化(electrohydrodynamic atomization, EHDA)技术，是纳米材料制造的“自上而下”过程。与传统纳米材料制备方法的差异在于EHDA技术利用静电能直接从聚合物溶液中去除有机溶剂，生成相应的固态产品。这些先进的材料加工技术在医药、传统无机材料加工、精细化工、能源、环保等领域具有广阔的应用前景^[6]。

静电纺丝技术得以流行的一个根本原因是其工作流程易于实现。图1.3为进行静电纺丝的常用系统。它由四部分组成:1)高压电源，2)流体驱动装置(注射泵)，3)用于引入纺丝液的毛细管（医用注射器），4)接地集电极。

图1.3 静电纺丝常用系统

图1.3插图展示了直流高压电源与纺丝液的简单连接形式，即通过鳄嘴夹在针头前段施加高电位来引导流体。静电纺丝工作过程涉及到两个基本理论，一个为纺丝过程泰勒锥的形成，另一个为纺出纤维丝的弯曲与缚扎收集。在静电纺丝中，根据纺丝液的浓度、黏度、电导率等因素调节合适的电压，可以在毛细管（针头）尖端观察到一个不会掉落的液滴，其受外加的电场力与自身的表面张力的作用，在电场力的作用下，液滴表面会聚集同性电荷，在这些电荷间的斥力与液滴的表面张力的共同作用下，液滴会发生变形，当外加电压达到某一临界值Vc时，毛细管口（针头）就会形成一个近似稳定的半顶端角为49.3°的锥形液滴，此即为泰勒锥，在电场力作用下，在毛细管管口与接地接收装置间会观察到射流的存在，电场力作用在射流上会使其获得加速度，静电纺丝溶液中的溶剂会被快速蒸发，从而形成电纺纤维丝，本实验中采用铝箔为接受介质，其被固定在转筒上以得到均匀的纤维毡。除静电纺丝外，其余几种电液雾化技术的理论能-液相互作用都与其类似。

1.2.2静电纺丝技术发展现状

近二十年来，静电纺丝技术在纺丝液拉伸制备纳米纤维过程控制方面取得了巨大发展，从普通的单液纺丝工艺发展到双液纺丝工艺(包括同轴和并排静电纺丝)（图1.4），以及多流体过程(包括多轴静电纺丝和多层并排静电纺丝)（图1.5）。这些技术可以精确控制纤维微观结构来制造具有复杂微观结构、新型形貌和新功能的精密纳米纤维^[7]。

图1.5a 同轴纺丝中空纳米纤维SEM图

图1.5b 多孔道纤维SEM图

图1.4 同轴静电纺丝喷头

由静电纺丝制备的纳米纤维直径在几纳米到几百纳米间，其尺寸较小、比表面积大、得到的纳米纤维毡孔隙率大，某些特殊的电纺技术可得到表面具有特殊图案排布的纳米纤维材料，这些独特的结构赋予了其特殊的性质。Gui-Feng Yu等人利用静电纺丝制备了表面图案规律且可伸展、导电性的PANI/PVDF纳米纤维，其可用作应变传感器，在智能服装^[8]、医疗方面有极大的应用前景。随着电纺技术的改进发展，越来越多的高性能纳米纤维材料可以被制备出来，使其工业化生产成为可能。

1.2.3静电纺丝过程的影响因素

由以上概述中可以得知，静电纺丝技术就是某些复合物溶液在电场作用下形成泰勒锥，经射流发展、溶剂挥发后纤维丝的固化与缚扎收集，我们可以从这两个角度探究影响静电纺丝过程的因素。

调控静电纺丝过程最重要的方面是在外电场作用下纺丝液泰勒锥的形成的控制，该基本理论可以用下式描述：

公式1

施加在电纺液上以形成泰勒锥及直线锥形射流的临界电压（V_C）可被估算,V_C是可以从凸形液滴中产生射流的临界电压,d是电极间距,ε是介电常数,γ是凸形液滴表面张力,R是凸形液滴半月形部分的曲率。

静电纺丝过程中涉及的第二个理论为电纺液在静电纺丝过程中的溶液有效蒸发的相关计算，该过程可用克努森层理论来解释，克努森层也称为蒸发层，是液体或固体表面的一层薄蒸汽层，克努森层厚度L_C可用下式估算：

公式2

其中P_S是指纺丝液所用溶剂的饱和蒸汽压， T_S是静电纺丝过程中的环境温度，d是溶剂分子直径，k是波尔兹曼常数。

由上述可知维持静电纺丝过程的稳定性，通常认为泰勒锥的半垂直角θ应在32°与46°间。通过公式1容易看出，可以利用一些参数来控制静电纺丝过程，当毛细管末端与集电极间距离d增加时外加电压V_C也应该相应地增加，以实现稳定的静电纺丝过程。当固定电压V同样作用于与不同d的静电纺丝系统中，d值越大，相应的Vc值也就越大，V / Vc越小，因此施加在流体上的力就越小，泰勒锥与直线射流长度也就越大。

随着温度的上升，纳米纤维的直径先是减小，而后到达某一临界值后又会随着温度的升高而逐渐增加。由式2可以看出，温度的升高会导致克努森层变厚，而温度的升高会同时增加饱和蒸汽压，从而使克努森层变薄，因此，温度的变化会对静电纺丝系统产生两种不同的影响，这两种相悖的影响间会存在一个平衡。在温度提升阶段早期，T_S的增长速度高于P_S的增长速度，因此可以维持比较厚的克努森层，从而拉伸流体的时间相对延长，溶剂的挥发更加充分，纳米纤维拉伸得更好，直径更细。然而当温度升高到某一临界值后，T_S增加带来的对于纺丝系统的影响小于P_S增长对于纺丝系统的影响，导致克努森层的厚底更薄，因此相对缩短了流体固化前的拉伸时间，纤维直径也会因为溶剂挥发得不充分而变大。

1.3聚苯胺/聚丙烯腈纳米纤维

1.3.1聚苯胺/聚丙烯腈纳米纤维的特点与应用

聚苯胺是一种具有优良导电性的高分子聚合物，其单体价格低廉、合成简单、导电性能可调控、化学及环境稳定性好，在导电纤维材料方面有极大的应用潜力，但由于其链间强作用力及其链刚性，聚苯胺难于溶解，仅能部分溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等部分有机溶剂中，其又难于熔融，直接作为基体加工不现实，极大地限制了其应用，因此常与其他易于加工的基底聚合物配合制作得到理想的导电性材料。聚丙烯腈是一种广泛应用于合成纤维制备的聚合物，由其制成的纤维俗称腈纶，由于其化学稳定性好、耐候性好、可口服性并具有一定的强度与耐磨性，常与其他改性材料配合制造各种功能型复合聚丙烯腈纤维。聚苯胺/聚丙烯腈纳米纤维具有一定的导电性与一定的机械强度，质量轻，比表面积高，且易于结合其他的聚合物组装在一起，赋予其特殊性能，使用不同的编织手法可以得到不同的柔性纤维状材料，如纳米纤维束、纳米纤维网格、纳米纤维纱线等^[9]。

柔性传感器

聚苯胺由于其特殊的掺杂-脱掺杂可逆性，可于氨气相互作用，发生导电性能的变化，从而可以应用于氨气传感器中，在吸收阶段，氨气扩散到聚苯胺/聚丙烯腈纳米纤维材料制得的传感器表面，氨气可与质子酸掺杂的聚苯胺发生反应，氨分子的孤对电子能够与掺杂质子的自由原子轨道建立配位键，进而会导致聚苯胺中氮原子的去质子化，然后包括极化子在内的载流子消失，因此电阻增加。在解吸阶段，氨气分子从PANI碱基中解吸并扩散出传感器表面，聚苯胺从碱基态可逆变为盐态，随着纳米结构的聚苯胺周围的氨分子浓度降低，更多的氨分子被释放，因此更多的载流子被释放，传感器电导率升高。利用聚苯胺的这一特性，Shaohua Wu , Penghong Liu等人用静电纺丝技术与原位聚合法相结合，采用特殊的编织手法，得到同轴纳米纱线氨气传感器，该纱线传感器在氨气浓度10 - 2000ppm范围内具有较高的灵敏度和较快的响应速度^[10]。其具有质量轻、成本低、易加工、稳定性与回复性好等优点，且其具有柔韧性、可折叠性等特性，可于传统半导体传感器互补，应用于可穿戴电子元件、便携性设备中。

有机抗静电纤维

采用十二烷基苯磺酸参杂的聚苯胺(PANI-DBSA)与聚丙烯腈共混经静电纺丝可制得抗静电的纳米纤维材料，陈伟、孟家光等人利用静电纺丝法探究了不同浓度的PANI-DBSA对于制得的纳米纤维材料的抗静电性能的影响，制得了抗静电性能A级的聚苯胺/聚丙烯腈纳米纤维材料^[11]。其应用于腈纶产品的生产中可以提高产品质量，还可作为抗静电包覆物应用于某些特殊工作场所，如芯片制造、煤矿、石化等行业的生产车间中。

电磁屏蔽材料

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