摘 要

传统深冷空气分离制氧法在制氧过程中会消耗大量电能，并且随着氧浓度的增加，制氧的功耗也会增加。化学链制氧方法是一种能耗低、投资成本低且工艺简单的新型制氧技术，但它存在制氧过程中吸氧反应吸热量过大的问题，采用加压吸氧化学链制氧技术可以很好的解决这一问题。本文通过对不同温度和压强下的加压吸氧化学链制氧单元模拟对比,选取最优工况，再将最优工况下的加压吸氧化学链制氧单元与富氧燃烧系统耦合以构建完整的富氧燃烧发电系统。将该系统的发电效率和经济效益与采用深冷空分制氧的富氧燃烧系统进行对比，结果表明：（1）本文选择采用的加压吸氧化学链制氧的富氧燃烧系统经模拟分析其发电效率可达37.2%，相比采用深冷法制氧的富氧燃烧发电系统要高13.2%。（2）加压氧吸氧化学链制氧单元的基础投资大约为传统深冷制氧单元的1/4，运行成本接近传统深冷制氧单元的一半。

关键词：富氧燃烧，钴基载氧体，Aspen plus，化学链，加压吸氧

Abstract

The traditional cryogenic air separation unit（CASU） oxygen generation process consumes a large amount of electric energy in the process of oxygen production, and as the oxygen concentration increases, the power consumption of oxygen production also increases. The chemical chain oxygen production method CLAS) is a new type of oxygen generation technology with low energy consumption, low investment cost and simple process, but it has the problem of excessive heat absorption of the oxygen release reaction during oxygen production. The use of pressurized oxygen chemical oxygen production technology can be a good solution to this problem. Through the simulation and comparison of the pressurized oxidation chemical looping air separation unit (POCLAS) under different temperatures and pressures, the optimal operating conditions are selected. Then, respectively coupling POCLAS under the best conditions and CASU with the oxygen-rich combustion system for economy and power generation efficiency comparison. In the end, the results show that: (1) In this paper, the oxygen-enriched combustion system of oxygen-oxidized oxygen chain is selected and analyzed, and its power generation efficiency can reach 37.2%, which is 13.2% higher than that of oxygen-enriched combustion system with CASU. (2) The basic investment for the POCLAS is about a quarter of that of the traditional CASU, and its operating costs are nearly half of the traditional CASU.

Key words: oxygen-enriched combustion; cobalt based oxygen carrier; Aspen plus; chemical chain; pressurized oxygen

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 III

第1章 绪 论 1

1.1 选题背景与研究意义 1

1.2 本文的研究目的与内容 3

第2章 加压吸氧化学链制氧单元的建模与优化 4

2.1加压吸氧化学链制氧原理 4

2.1.1钴基载氧体性能分析 4

2.2 建模分析与优化 6

2.2.1 反应热量分析 6

2.2.2 甲烷用量分析 7

2.2.3 反应器体积分析 7

2.2.4 POCLAS主要费用 8

第3章 富氧燃烧发电系统的建模优化与对比分析 10

3.1 CASU富氧燃烧系统的建模 10

3.1.1 ASPEN PLUS 的简介 10

3.1.1 过程描述 10

3.1.2 模型建立与优化 11

3.2 POCLAS富氧燃烧系统的建模 12

3.2.1 过程描述 12

3.3 三种富氧燃烧系统的结果分析与对比 13

3.3.1 压缩烟气分析与对比 14

3.3.2 系统功耗与效率分析与对比 14

3.3.3 制氧单元经济分析 15

第4章 总结与展望 17

4.1 结论 17

4.2 展望 18

参考文献 19

致 谢 21

第1章 绪 论

1.1 选题背景与研究意义

近年来，能源利用和环境保护的问题一直是人们所关注的热点，随着我国工业化进程的不断进步，能源和环境问题变得更为突出。传统的化石燃料属于不可再生能源，已经濒临枯竭，近年来人们新发现的可再生能源，如地热能、风能、太阳能、潮汐能等，部分能够有效地替代化石燃料来作为发电的一次能源。但是，这几种重要的可再生能源都存在相同的问题，就是这些可再生能源在能量供给上具有离散性、间歇性的特点，它们的大规模应用，是对我国电力系统的安全、稳定运行和电能质量的严峻挑战^[1]。现阶段在我国，主要依靠燃煤电厂发电。煤由于其成本低廉、储量丰富，一直以来都被视为国家战略能源。但是通过燃烧煤炭发电会产生导致温室效应的气体。在过去的一百多年中，全球平均温度上升0.74°C左右，根据联合国气候变化专门委员会估计，全球平均气温可能继续上升1.3-2.3°C。温室效应带来的全球变暖不仅给全球环境带來巨大冲击，还影响人类整体经济发展速率。

我们常说的温室效应（greenhouse effect），也就是大气保温效应的俗称。温室效应是指透射进阳光的空间因为与空间外界缺乏热交换而形成的保温效应。“温室效应”最先是由法国学者于1824年提出，瑞典化学家于1896年提出气候变化的科学假设，认为化石燃料燃烧产生的二氧化碳将会增加大气中温室气体的浓度，从而导致全球变暖。据估计，在某些发展中国家，温度每上升1°C，经济增长速率就会下降1.3%。因此，越来越多的国家、企业已经深刻认识到二氧化碳等温室气体继续向大气排放将会严重影响人类的生存和社会的可持续发展，节能减排已经是人类必须重视并且严肃应对的命题。

燃煤电厂是能源供应领域中的主要组成部分，燃煤电厂所释放的CO₂量占到了人类活动释放CO₂总量的30%。火力发电厂产生的CO₂量十分巨大，一座600MW的燃煤电厂每小时CO₂的排放量可达500t，因此着手燃煤电厂的烟气处理，将会有效的控制温室效应。电力、建筑、化工、交通等行业的碳排放量占我国碳排放总量的主要部分，其中火电这一行业产生的CO₂排放量就接近全国碳排放总量10%，我国碳排放增加量也是全球第二高，为解决我国环境和气候问题，我们需要加快燃煤电厂烟气脱碳技术的研究和项目推进。而急需解决的问题就是如何进行大量高效的CO₂捕集与固定。

二氧化碳捕集与封存技术（Carbon capture and storage, CCS），就是对二氧化碳进行捕集、封存的一种方法，该方法是一种能够有效实现CO₂减排的手段。依据在二氧化碳捕集流程中CO₂捕集的位置不同可以主要分为三种：燃烧前捕集（Pre-combustion）、富氧燃烧（Oxy-fuel combustion）和燃烧后捕集（Post-combustion）。三种方法中，富氧燃烧技术是能够大规模商业化捕集CO₂的主流技术之一^[2]，它是一种利用回流烟气与富集的氧气混合代替空气的燃烧方式，燃烧后其烟气中CO₂的浓度可高达95%以上，可以直接压缩液化存储，实现二氧化碳的捕集、封存。因此富氧燃烧是一种十分有效的CO₂捕集方式。

富氧燃烧需要大量的纯氧，传统的制氧是采用深冷空气分离制氧单元法（cryogenic air separation unit, CASU），虽然该方法可以实现制得大量纯氧，但是其投资成本和运行费用都很高。为解决高投资成本以及高运行费用这一问题，BOC公司在2000年提出了化学链制氧（chemical looping air separation, CLAS）方法^[23]，该方法的核心思想是利用载氧体的还原态在高温下与空气中的氧气进行吸氧反应，再在一定条件下使其氧化态的载氧体还原释放氧气来达到分离、富集氧气的目的^[3]。原理图如图1所示。

图2-1 化学链制氧流程图

Fig. 2-1 The flow diagram of CLAS

空气经过吸氧反应器与还原态的载氧体发生吸氧反应，还原态的载氧体充分吸氧后变为氧化态。氧化态的载氧体进入释氧反应器，在H₂O或CO₂等惰性气体降低氧气分压的作用下开始发生释氧反应，得到O₂、H₂O或CO₂的混合气体。常见的化学链制氧载氧体有CuO/Cu₂O，Mn₂O₃/Mn₃O₄和Co₃O₄/CoO^[4]。

目前，已经有诸多的研究证明了化学链制氧技术的可行性。Moghtaderi^[5]于2010年提出基于脱藕化学链燃烧技术制纯氧的新工艺，且研究了铜、钴、锰这三种载氧体在常压下的吸氧及释氧性能，得出载氧体为锰和钴的氧化物体系产氧效率最高^[22-24]。诸林等人^[6]利用Mn₂O₃/Mn₃O₄为载氧体提出了基于化学链制氧的生物质气化产氢工艺，较传统工艺提高㶲效率8.62%。Li等^[7]对负载于Al₂O₃上的钴基载氧体的反应性能进行分析，发现载氧体在连续吸氧和释氧后仍能保持良好的活性。张腾^[8]对钴基载氧体在化学链制氧过程中吸氧、释氧反应中的性能进行了分析，同时设计加压吸氧反应，和释氧反应负压两种工艺流程，得到了很好的制氧效果。

然而，化学链制氧技术仍不成熟，还有许多需要攻克的难题。载氧体在整个化学链制氧中起到非常重要的担载作用，载氧体的选择需要注意多个方面。好的载氧体满足机械强度高，活化性能好等，但是很多载氧体与理想载氧体还是有较大差距。比如铜基载氧体存在其氧化物熔点低，在高温下极易发生烧结的问题^[9-10]；锰基载氧体存在吸氧较困难的问题^[11]；钴基载氧体存在释氧过程能耗大的问题^[12]。本文将以钴基载氧体为载氧体，为解决钴基载氧体能耗大的问题，本文利用氧化钴作为载氧体进行加压吸氧化学链制氧，并通过aspen模拟对比在不同工况下的产氧效率及经济成本，选出最优的工况，再将最优工况的制氧单元与传统的深冷法制氧单元进行经济对比，并将三个不同参数设计的制氧单元与富氧燃烧系统进行耦合，对耦合发电系统进行整体效率分析。

1.2 本文的研究目的与内容

第一次工业革命以来，世界各国的科技越来越发达，与此同时，也带动了经济与文化等各种领域的发展，可是原来所生活的环境却变得更加恶劣，气候也变得越来越差。有专家指出，气候的变化由于CO₂的排放量越来越大而愈演愈烈，有关研究表明，目前地球温度与1850年相比上升了大概0.7°C，科学家预测，将来几十年寰球气温将回升约1.3～2.3°C。越发严重的温室效应将引发愈加频繁的极端气候。

由于二氧化碳过量排放引起了全球变暖等严重的生态环境问题，二氧化碳的分离捕集技术得到了研究者的普遍关注。二氧化碳捕集技术中，富氧燃烧方法被认为是一种非常有效的燃煤电厂CO₂捕集技术。富氧燃烧方法需要大量的纯氧，传统的制氧方法为深冷空气分离制氧单元法。虽然法能够实现制氧效果，但由于深冷空气分离制氧单元法的投资成本和运行费用都很高，所以一直以来大家都在寻找一种反应速度更快、制氧效率更高的方法。BOC公司在2000年提出了化学链制氧方法，其核心思想是利用载氧体的还原态在高温下与空气中的氧气发生吸氧反应变成氧化态，再在一定条件下使其氧化态还原释放氧气来达到分离、富集氧气的目的。目前，已经有诸多的研究证明了化学链制氧技术的可行性。然而，化学链制氧技术仍不成熟，还有许多需要攻克的难题，比如钴基载氧体存在释氧过程能耗大的问题。为解决钴基载氧体能耗大的问题，利用氧化钴作为载氧体进行加压吸氧化学链制氧，并通过aspen模拟对比在不同工况下的产氧效率及经济成本，选出最优的工况，再将制氧单元与富氧燃烧系统进行耦合，对耦合发电系统进行整体效率分析。这对燃煤电厂的二氧化吸收系统有一定的工程指导意义。本文具体研究内容如下：

（1）对氧化钴载氧体进行性能分析，确定加压吸氧化学链制氧单元的最优工况；

（2）将最优工况下的加压吸氧化学链制氧单元和两种不同制氧浓度的深冷法制氧单元分别与富氧燃烧系统进行耦合；

（3）针对耦合后的3种富氧燃烧系统进行整体建模与经济效益分析。

第2章 加压吸氧化学链制氧单元的建模与优化

2.1加压吸氧化学链制氧原理

化学链高温制氧是以金属氧化物为载氧体，空气经过氧化反应器与还原态的载氧体发生吸氧反应，还原态的载氧体充分吸氧后变为氧化态，燃烧后的空气成为高温高压欠氧空气，其反应产物进行分离，氧化态的载氧体由下料管进入还原反应器；在H₂O或CO₂等惰性气体降低氧气分压的作用下开始进行还原反应，与其高价态的载氧体在高温条件下反应，高价态的载氧体还原成低价态的载氧体并释放出氧气，得到O₂、H₂O或CO₂的混合气体。低价态的载氧体经过溢流槽返回氧化反应器继续上述反应以此实现载氧体循环利用，含有氧气的烟气进入燃煤锅炉的燃烧器与煤粉混合后进入炉膛燃烧。

2.1.1钴基载氧体性能分析

图2-1表示的是钴基载氧体的氧平衡分压和反应自由焓随温度变化的关系^[13]，该图是根据GRIMSEY由实验数据拟合的钴基载氧体氧平衡分压关系式绘制^[13]。反应（2.1）是钴基载氧体的释氧原理。公式（2.2）、（2.3）是反应（2.1）的平衡氧分压和反应自由焓的计算公式^[13]，从图2-1中可以看出，反应温度越高，氧气平衡分压越大，温度在955℃时氧平衡分压达到最大，接近1 atm，说明温度越高越利于释氧反应，而不利于吸氧反应。而惰性组分的加入可以降低氧气的平衡分压，有利于载氧体释放出氧气，利于氧气回收。当反应的ΔG＜0时释氧反应可以自发进行。有研究表明在温度较高的情况下高压有利于载氧体氧化，在恒定温度下当吸氧反应器内的氧分压高于该温度下的氧气平衡分压时载氧体就能被氧化^[8]。为探究温度和压强对空气流量的影响，本文以600 MW发电厂的需氧量112 kg/s^[14]为基准来进行模拟分析。

图2-1 钴基载氧体在不同温度下的氧平衡分压和自由焓

Fig. 2-1 Profiles of △G and p(O₂) of Co₃O₄/CoO under different temperatures

空气消耗主要用于吸氧反应，空气用量与需氧量、吸氧反应的压力及与吸氧温度下的氧平衡分压有关，根据道尔顿分压定律，空气用量与反应压力的关系式如公式（2.4）所示。据研究表明在常压下，钴基载氧体对O₂有效吸收的温度范围为600~880℃，在此温度范围内能够高效吸收O₂，若是低于600℃，温度太低，反应将会受动力学限制，反应速率慢，无法有效吸收O₂；若是温度高于880℃，温度过高，反应受热力学限制，氧平衡分压增加，O₂也无法被有效吸收^[15]。对于释氧反应，它是反应（2.1）的逆反应，属于吸热反应，因为O₂/CO₂富氧燃烧需要氧浓度为20~40%的O₂/CO₂混合气体^[16]，因而从图2-1中能够看出常压下释氧反应器的运行温度至少要在905℃。即在传统富氧燃烧方式下，放热的吸氧反应在较低的温度下运行情况下，释放出的热量无法为释氧反应提供足以发生反应的程度。为了供给释氧反应所需热量，根据传统的工艺，我们通过加入燃料进行燃烧产生热量供给，假设释氧反应的反应温度在905~955℃之间，在这一区间内，反应物和生成物的比热容变动很小，可近似当作不变。释氧反应产生1mol的O₂要消耗411.2 kJ的热量，但这1mol的O₂进入锅炉进行燃烧，在理想情况下，最多可与1 mol的碳产生393.5 kJ的热量，与0.5 mol的甲烷产生398.9 kJ的热量^[8]，产生的热量不能满足释氧反应所需的热量，所以零碳排条件下传统的化学链制氧行不通。

当吸氧反应的温度高于释氧反应时，吸氧反应产生的热量可以转移一部分给释氧反应，钴基载氧体制氧便成为可能。由吸氧反应的原理可知，在恒定温度下当吸氧反应器内的氧分压高于该温度下的氧气平衡分压时，载氧体才能被氧化。从图2-1可知，温度升高会增大氧气平衡分压，所以要使钴基载氧体制氧成为可能，吸氧反应必须在高温高压下进行。