1. 研究目的与意义（文献综述）

铬广泛应用于制革、电镀、金属抛光、合金工业等领域中，因此这类工厂排出的废水往往含有较高浓度的含铬化合物。cr(vi)与cr(Ⅲ)相比具有更大的生物毒性，对人体具有明显的致癌性，因此含cr(vi)废水的治理一直是国内外重金属污染领域重要的研究课题。

含有六价铬废水的处理通常采用硫酸亚铁还原法、电解法、钡盐法、离子交换法、吸附法等方法。吸附法处理主要是用活性炭做吸附剂，但其价格较贵,应用受到一定的限制。考虑到沸石分子筛生长着规整的三维孔道结构，有着较强的吸附性和离子交换性，可以采用沸石分子筛对含有六价铬废水进行处理。

废水中cr(vi)主要以cro₄^2-或cr₂o₇^2-等阴离子的形式存在，尽管沸石由于其较强的离子交换能力对金属阳离子有较好的吸附去除效果^[1]，但对cr(vi)的吸附效果较差，尤其对低浓度cr(vi)的吸附量很小。沸石对钡离子有着较强的吸附作用，因此我们可以采用氯化钡溶液对沸石进行改性处理，沸石吸附钡离子后再选择性吸附cr(vi)，使铬得以去除。

工业上主要采用氢氧化钠、水玻璃、硫酸、氧化铝或氢氧化铝等化工原料合成分子筛，成本高且工艺复杂。随着沸石分子筛需求量的日益增加，以及金属铝资源的日趋稀缺，传统原料和技术的成本问题日显突出。因此，开发廉价的替代原料和合成新技术成为分子筛研究领域重要的课题。高岭土和是一种天然含铝硅酸盐非金属矿，在我国储量十分丰富。铝土矿主要由氧化铝水合矿物、二氧化硅、高岭石和少量或微量的铁、钛、钙等离子组成。我国的铝土矿多为硅含量高的低品位矿，使其作为生产氧化铝及含铝化工原料的应用受到一定程度的限制。因此，合理利用低品位的铝土矿，提高其综合利用率势在必行。选取低品位铝土矿和高岭土作为合成沸石分子筛的铝源、硅源，既合理利用了资源，又拓展了其应用，提高了两种矿物的附加值。因此，以低品位铝土矿和高岭土为原料合成沸石分子筛，并对含有六价铬的废水进行处理，对两种廉价矿产资源的开发应用具有重要的实际意义。

2. 研究的基本内容与方案

（1）本研究的基本内容与目标

以高岭土和低品位铝土矿为原料，经碱熔焙烧活化、水热合成制备4A沸石，探索制备性能优异结晶度高的4A沸石的工艺流程，并对相应重金属离子具有较好的吸附性能。

（2）本研究制备4A沸石基本步骤

将高岭土和铝土矿粉加碱混匀后，在马弗炉中高温煅烧2h，取出冷却后，研磨均匀，加去离子水调整体系的配比，在三口烧瓶中进行动态老化后，再在水浴锅中高温动态晶化一定时间，经过滤、洗涤、干燥后即得沸石分子筛。将所得沸石分子筛加入氯化钡溶液中恒温振荡24h得钡改性沸石，并研究其对重金属废水中Cr(VI)的选择性吸附性能。

具体的工艺的工艺流程图如下：

（3）制备工艺的优化

矿物碱熔融活化就是将矿物原料与碳酸钠在熔融状态下进行固相反应，使其中某些组分变为可溶性物质。碱熔融活化还能分解掉矿物中的有机质,既有利于合成沸石分子筛，还能提高产品的白度。实验所用的高岭土和铝土矿中的硅铝化合物在一定温度下可以与碳酸钠进行反应。因此，将适量的碳酸钠与铝土矿和高岭土按一定比例混合均匀后置于坩埚内，于一定温度在马弗炉内焙烧一定时间得到碱熔融产物，以廉价矿物为原料的水热反应体系，反应物料的物质组成和工艺条件对沸石分子筛的水热合成影响较大。因此，需要根据所要合成的沸石分子筛的化学组成配制相应的反应物料。不同配比的反应物料合成沸石分子筛品种也不同。A型沸石分子筛的反应物配比用SiO₂/Al₂O₃、Na₂O/SiO₂和H₂O/Na₂O三个参数来反映体系的组成。因此，要制备单一结晶相的A型沸石分子筛,其改性后对铬有良好的吸附性则需要考察并优化各影响因素。

影响沸石合成的工艺参数有：焙烧温度、焙烧时间、碱度、水钠比、硅铝比、陈化、晶化时间及条件等。碱度是指碱溶时NaOH 的浓度，一般用Na₂O/SiO₂ 摩尔比表示。碱度越大，碱溶速度越快；但碱度过高，容易导致羟基方钠石的生长。水钠比(H₂O/Na₂O 摩尔比)不同，转化率不同，所得产物也不同。随着H₂O/Na₂O的降低，转化率提高；H₂O/Na₂O过低，则又出现方钠石晶体。不同原料，均有一个最佳的H₂O/Na₂O。合适的硅铝比(SiO₂/Al₂O₃ 摩尔比)也是制备出4A 沸石的关键。合成4A分子筛的反应混合物,理想物料的配比范围为：SiO₂/Al₂O₃ =1.6-2.4，Na₂0/Si0₂ =1.2-2.2，H₂O/Na₂O=35-200^[5]。对于晶化与陈化过程，均有一个最佳的温度与时间。

焙烧的主要目的是使高岭土生成可溶性硅铝酸盐及无定形态偏高岭土，以便其中的硅、铝组分容易被溶解并制成凝胶，焙烧温度的高低会直接影响到焙烧产物的活性，进而影响沸石的合成效果。采用不同焙烧温度（600℃、700℃、800℃）对原料进行碱熔焙烧活化，将得到的沸石产物进行表征分析，确定最佳的焙烧温度。

反应物配比SiO₂/Al₂O₃、Na₂0/Si0₂、H₂O/Na₂O分别确定铝土矿和高岭土的用量比例、纯碱的用量以及水的用量，实验所选择的条件为：铝土矿与高岭土的混合矿物中SiO₂/Al₂O₃为2．0，水用量满足H₂O/Na₂O为85^[6]，为确定最佳的碱量，采用不同的Na₂0/Si0₂进行焙烧试验，得到的沸石产物进行结晶度分析。

为探索最佳的陈化及晶化条件，以水热合成的陈化温度、陈化时间、晶化温度和晶化时间作为影响因素，选择4个水平，以4A沸石的钙离子交换能力为指标进行正交实验，共设9个处理，讨论了4因素对合成4A沸石的综合影响。文献[1 ]指出4A分子筛的晶化反应温度可从室温至140℃ ，晶化反应速度随温度升高而加快，为获得较快的反应速度,宜采用较高的反应温度，取晶化温度为85-105℃^[7]。

正交因素水平及试验方案见下表：

表1 因素水平表

水平	陈化温度（A）/℃	陈化时间（B）/h	晶化温度（C）/℃	晶化时间（D）/h
1	50	1	85	3
2	60	2	95	4
3	70	3	105	5

表2 试验方案表

试验号	A	B	C	D	试验方案
1	1	1	1	1	A1B1C1D1
2	1	2	2	2	A1B2C2D2
3	1	3	3	3	A1B3C3D3
4	2	1	2	3	A2B1C2D3
5	2	2	3	1	A2B2C3D1
6	2	3	1	2	A2B3C1D2
7	3	1	3	2	A3B1C3D2
8	3	2	1	3	A3B2C1D3
9	3	3	2	1	A3B3C2D1

(4)产物表征

a.采用X射线衍射(XRD)测定最优化条件所合成样品的物相，通过比较XRD特征峰的强弱来判定样品的晶相和相对结晶度。不同的分子筛类型有不同的组成和点阵结构，因而具有一组特征的X射线衍射峰，因此将所测的样品分子筛的衍射峰谱图和标准谱图对照，即可确定样品属于何种类型的分子筛；

b.采用扫描电子显微镜(SEM)对沸石晶体的形貌和晶粒尺寸进行分析，4A沸石平均粒径为2μm，粒度分布≤4μm占85%以上。

c.钙离子交换能力的测定：采用陈泉水^[8]测定4A沸石钙离子交换能力的方法，即用标准滴定浓度的CaCl₂，溶液处理4A沸石，然后用EDTA法测定其滤液中的Ca² 浓度，从而测定出4A沸石的钙离子交换能力。4A沸石对钙离子的理论交换能力为352CaCO₃mg/g，一般为290～320mg/g。

d.铬离子吸附能力的测定

平衡吸附实验采用静态法：称取定量改性自制沸石吸附剂，加入到一定浓度的含铬（VI）溶液中，密闭条件下置于25 ℃恒温振荡器中振荡3h，振荡速度180r/min。用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液剩余铬（VI）含量。平衡吸附量按式（1）计算。

Se=（C₀-C_e）V/W （1）

吸附率按式（2）计算。

吸附率（%）=（C₀-C_e）/C₀ （2）

进行动力学研究时，实验方法同平衡实验。但样品吸附时间不同，与吸附时间相应的吸附量按式（3）计算：

S_t=（C₀-C_t）V/W （3）

式中Se为平衡吸附量（mg/g）；C₀为铬溶液初始浓度（mg/L）；Ce为铬溶液平衡浓度（mg/L）；V 为铬溶液体积（L）；W 为改性自制沸石质量（g）；Ct为吸附时间t 时铬溶液浓度（mg/L）；St为吸附时间t 时的吸附量（mg/g）。从而测定出沸石的铬离子吸附能力。

（5）创新点

a.以铝土矿和高岭土为原料，充分利用两种矿不同的硅铝含量，使硅铝资源得到有效利用，不用额外添加硅源与铝源；

b.在焙烧前对原料进行酸化预处理，可以除掉铁等杂质，以增加产品的纯度及白度；

c.对制得沸石采用氯化钡溶液改性，使其对铬（VI）具有一定的吸附性。

3. 研究计划与安排

第1周～第2周：查阅相关文献，熟悉高岭土和低品位铝土矿综合利用的研究现状和发展趋势。

第3周～第4周：提出从高岭土和低品位铝土矿制备沸石的新工艺，完成开题报告，并进行探索实验研究。

第5周～第9周：从高岭土和低品位铝土矿制备沸石的新工艺的优化。

第9周～第13周：所制备沸石对废水中cr(vi)选择性吸附性能的评价及吸附条件的优化。

4. 参考文献（12篇以上）

[1] 张惠灵, 王淑英, 伊江明. 沸石对含铬废水的处理[j]. 工业安全与环保, 2006, 32(10): 5-7.

[2] 蒋荣立, 周怀兰, 吕小丽. 煤系高岭土合成吸附干燥剂4a分子筛的试验研究[j] . 中国矿业大学学报, 2005, 34(6): 793-797.

[3] 翟彦霞, 杨赞中, 王华英. 利用高岭土合成4a沸石分子筛[j]. 山东理工大学学报(自然科学版), 2010, 24(3): 39-43.

[4] 胡芳华, 王万绪, 杨效益. 煤系高岭土合成洗涤剂助剂用纯4a沸石[j]. 煤炭学报, 2009, 34(10): 1364-1369.