摘 要

Abstract III

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 金属-有机骨架材料(MOFs)的简介 1

1.2.1 IRMOFs系列材料 3

1.2.2 ZIF系列材料 4

1.2.3 MIL系列材料 5

1.2.4 UiO系列材料 6

1.2.5 HKUST-1系列材料 7

1.3 MOF材料在低碳烃吸附分离中应用 8

1.3.1 C₂/C₁的分离 8

1.3.2烯烃-烷烃的分离 9

1.4 本文的研究意义 9

第二章 银离子功能化Al(bpydc)材料的制备及其低碳烃吸附分离性能 11

2.1 实验部分 11

2.1.1 实验原料与设备 11

2.1.2 H₂bpydc配体的合成 12

2.1.3 Al(OH)(bpydc)材料的合成 13

2.1.4 Ag@Al(OH)(bpydc)材料的合成 13

2.1.5 Al(OH) (bpydc)材料和Ag@Al(OH) (bpydc)材料的表征 14

2.2 结果与讨论 14

2.2.1 Al(OH)(bpydc)材料和Ag@Al(OH)(bpydc)材料结构与孔的表征 14

2.2.2低碳烃的吸附分离性能 16

2.2.3低碳烃吸附等温线的拟合 17

2.3 本章总结 18

第三章 结论 19

3.1 全文总结 20

3.2 本文主要创新点 20

3.3 未来课题展望 20

参考文献 22

致 谢 25

摘 要

作为21世纪最热门的材料之一，金属-有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，简称MOFs），在近20年来被广为研究。这种新型的多孔吸附材料是通过金属离子与有机配体配位自组装形成的，由于金属离子以及有机配体的多样性，并且相互之间有着广泛的选择性，所以通过更换拥有不同配位数的金属中心和不同分子大小或种类的有机配体，就可以轻易合成具有各种结构和性质的MOF材料。此外，在保持MOF材料拓扑结构不变的基础上，还可以通过在有机配体上（或孔道内）引入特殊的作用位点来调节孔径的大小及其表面化学性质，使得MOF材料所具有的定向设计性是其他材料不具备的。与分子筛、活性炭等传统的多孔材料相比，MOF材料种类更多样、比表面积和孔体积更高，同时可设计和调控性也更强。因此，多孔MOF材料作为一种新型吸附材料在气体的吸附与分离、催化和储氢等研究领域表现出巨大的应用潜力。

具相关文献报道，一价Cu离子和一价Ag离子都能够和烯烃的双键发生较强的π络合作用，可以极大地增加对烯烃的吸附容量以及提高烯烃/烷烃的分离选择性。但是一价Cu离子在空气中极为不稳定，所以本实验选取具有相对稳定的状态的一价Ag离子作为负载离子，选取具有良好水热稳定性的Al(OH)(bpydc)作为为载体，采用离子交换法，成功制备了载有活性金属位点(Ag(I))功能化的Ag@Al(OH)(bpydc)。Ag离子引入后，虽然比表面积和孔容从Al(OH)(bpydc)的1628.32m²g^-1、0.73 cm³g^-1，降低到了Ag@Al(OH)(bpydc)的701.02 m²g^-1、0.34cm³g^-1。同时发现在低压下，对乙炔的吸附量有着显著的提高，表现出了良好的烯炔烃-烷烃的分离性能，是一种非常有潜力的分离烯炔烃-烷烃的新型材料。

关键词：金属-有机骨架材料；Ag(I)负载；功能化；气体吸附分离与存储；低碳烃

Abstract

As one of the most popular materials of the 21st century, metal-organic frameworks (MOFs) have been widely studied in the last 20 years. This kind of porous adsorbent is formed by self-assembly of metal ions and organic ligands. It is possible to synthesize MOFs easily having various structures and properties by changing the metal centers with different coordination numbers and organic ligands of different molecular sizes, because of the wide selectivity of metal ions and organic ligands. In addition, on the basis of maintaining the MOFs’ topology, it is possible to adjust the size of the pore size and the surface chemical properties by introducing a special site of action on the organic ligand (or in the pores), making the MOFs have a super designability. Compared with other traditional porous materials,such as molecular sieve, activated carbon and so on, MOFs have more diverse types, and their specific surface area and pore volume are higher, while the designability and regulation are also stronger. These advantages have led MOFs to be extensively assessed for a number of applications including gas storage and separation, catalysis, and sensing.

Ag@Al(OH)(bpydc), which was functionalized with active metal sites(Ag(I)), was successfully prepared through ion exchange, using the carrier Al(OH)(bpydc) which has good hydrothermal stability. The introduce of Ag(I) in Al(OH)(bpydc) led to the lower pore volume of 0.345522cm³g^-1 compared with the original one of 0.736334 cm³g^-1 in Ag@Al(OH)(bpydc). However, the adsorption amount of acetylene was remarkably increased, especially in low pressure.Thus, extremely high separation selectivity of olefin or alkynes/paraffin was obtained. Therefore, this material have great potential to separate olefin or alkynes with paraffin.

Key Words：Metal-Organic Frameworks；Ag(I) doping；functional；gas storage and separation；low carbon hydrocarbon

第一章 绪论

1.1 引言

随着人类社会进步与经济的快速发展，各种新型材料的研究和应用在人们的生活中受到了广泛关注。为了实现工业生产的高效率、低能耗，尤其在气体的分离与存储、非均相催化等领域，越来越多性能良好的新型多孔材料被开发出来并且应用到实际生产中^[1]。在众多类型的纳米多孔新材料中，金属-有机骨架材料(MOFs)因为其良好的性能成为了研究人员重点研究的对象。这一类材料主要由金属离子与有机配体通过配位键有机桥联而形成的^[2]。由于有机配体及官能团的多样性和复杂性，所以不同金属离子与不同配体组合可以形成无限多种MOF材料^[3]。与分子筛、活性炭等传统的多孔材料相比，MOF材料的种类更多样、比表面积和孔体积也更高，且具有优秀的可设计性和调控性。因此，多孔 MOF材料在甲烷和乙炔储存、二氧化碳捕获和分离、烷烃小分子分离等一系列领域表现出了极其优异的性能，是一种有巨大应用潜力的新型吸附材料^[4]。

1.2 金属-有机骨架材料(MOFs)的简介

金属-有机骨架材料是由金属离子（或金属团簇，SBU）与有机配体（大多数是芳香多酸或多碱）通过分子自组装形成的一种多孔网状结构材料，也可称为配位聚合物(coordination polymers)，有机-无机杂化材料(hybrid organic-inorganic materials)或有机分子筛类似物(organic zeolite analogues)等^[4]。由于这类材料可以通过不同金属离子与不同种类有机配体络合，所以在过去的20年里，成功合成的MOF材料就有多达20000种^[5]。MOF材料与分子筛、活性炭等传统多孔材料相比，具有优良的结构性能。近年来在许多领域都受到了极大的关注，在化学工业上有着广阔的应用前景。