摘 要

5-羟甲基糠醛作为一种占据紧要地位的生物质基平台化合物，可以通过一系列的化学反应衍生出高达1500多种具有很高的额外价值的化学品，在材料、医药、液体燃料等领域发挥出了意想不到的作用。金属有机骨架材料是一种骨架结构可调、催化位点可设计的多孔新型材料，在催化、吸附等方面应用广泛。而传统生产5-羟甲基糠醛的方法过于落后，不适用于现代化生产的硬性要求，现代化工业化生产要求：一种催化剂一步催化、反应条件简便、设备简单、成本低等。为了探索出适合以上需求的新型5-羟甲基糠醛生产方法，本文通过选用合成一种同时含有Lewis酸和Brønsted酸双催化位点的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)-SO₃H，一步催化葡萄糖脱水制备5-HMF。本实验重点验证MOFs材料催化葡萄糖的性能。

首先，本实验是通过水热合成法合成了含有双催化位点的MIL-101(Cr)-SO₃H,其根本是在仅含有Lewis酸性催化位点的MIL-101(Cr)的有机配体上引入Brønsted 酸性位点- SO₃H，最终合成了MOFs材料。经过纯化和活化之后就可以着手准备下一步的研究工作。

其次，是对合成的MIL-101(Cr)-SO₃H进行表征。主要的实验过程有PXRD分析结构和成分、SEM观察材料结构、BET分析比表面积，从理论方面考察其催化性能，为下一步实验部分提供理论支持。

最后，验证了MIL-101(Cr)-SO₃H 催化葡萄糖反应制备5-HMF的反应机理，由MIL-101(Cr)催化葡萄糖反应的动力学数据，证明了MOFs材料能有效的催化葡萄糖转化为果糖，生产5-HMF的效率大大地提高，减少了副反应的生成，并且提高了反应的速率。由此可知，金属有机骨架材料MIL-101(Cr)-SO₃H催化糖类制备5-HMF的应用前景良好，具有非常高的研究价值。

关键词：葡萄糖，5-HMF；有机骨架材料；催化；

Abstract

5-HydroxyMethylfurfural (5-HMF) is an important biomass-based platform chemicals, which can be used to prepare more than 1500 kinds of high value added products through chemical reactions such as hydrogenation, oxidation, hydrolysis and condensation. It is widely used in medicine, liquid fuel and other fields. Metal organic skeleton material is a kind of porous material with adjustable skeleton structure and catalytic site, which is widely used in catalysis and adsorption. The traditional production of 5-hydroxymethy furfural method is too backward, does not apply to the modern production of rigid requirements: a catalyst one-step catalyst, the reaction conditions are simple, simple equipment, low cost in order to explore the above needs. A new method for the production of 5-hydroxymethylfurfural was studied by using a method to synthesize a metal organic skeleton material MIL-101 (Cr) containing both the Lewis acid and the Brønsted acid double-catalytic sites. H, one step catalytic glucose dehydration to prepare 5-HMF. The experiment focused on the MOF material to catalyze the performance of glucose.

First, this experiment was carried out by hydrothermal synthesis of MIL-101 (Cr) -SO₃H containing double catalytic sites, which is based on MIL-101 (Cr) containing only Lewis acidic catalytic sites The Brønsted acid site -SO₃H was introduced into the organic ligand to finalize the MOFs. After purification and activation of the next step can be carried out research work.

Secondly, the synthesis of MIL-101(Cr)-SO₃H was carried out. The properties of the composites were characterized by PXRD, SEM, BET specific surface area analysis. The catalytic performance of the composites was studied in this paper. Provide theoretical support.

Finally, the reaction mechanism of MIL-101 (Cr)-SO₃H catalyzed glucose reaction to prepare 5-HMF was studied. The kinetic data of MIL-101(Cr) catalyzed glucose reaction were investigated. It was deduced that MOFs could effectively catalyze the conversion of glucose to Fructose, the efficiency of producing 5-HMF is greatly improved, the generation of side reactions is reduced, and the rate of reaction is increased. It can be seen that the preparation of 5-HMF of -SO₃H catalyzed carbohydrate of MIL-101 (Cr) metal organic material is very good and has very good research value.

Key word: glucose, 5-HydroxyMethylfurfural; Organic skeleton material, catalytic

目录

摘要 1

Abstract 2

第1章 文献综述 1

1.1前言 1

1.2 五-羟甲基糠醛概述 2

1.2.1 五-羟甲基糠醛的性质和用途 2

1.3 己糖脱水制备5-羟甲基糠醛研究进展 4

1.3.1 五-羟甲基糠醛的和成机理 4

1.3.2 制备五-羟甲基糠醛的原料 5

1.3.3 制备5-羟甲基糠醛的常用催化剂 5

1.4 金属有机骨架材料概述 7

1.4.1 金属有机骨架材料在催化中的应用 8

1.4.2 MIL-101 骨架材料在催化中的应用 9

1.5 论文研究的意义及内容 9

1.5.1 本文研究的意义 9

1.5.2 本文研究的主要内容 10

第2章 磺酸功能化MIL-101的合成、结构表征及催化性能考察 11

引言 11

2.1 实验试剂和材料 11

2.2实验仪器及设备 12

2.3 实验步骤 13

2.3.1 MIL-101(Cr)-SO₃H及MIL-101(Cr)晶体的制备 13

2.3.2 MIL-101(Cr)-SO₃H晶体的表征 13

2.3.3 MIL-101(Cr)-SO₃H 在水溶剂中催化葡萄糖脱水制备5-HMF 15

2.4 结果与讨论 15

2.4.1 PXRD 表征结果 15

2.4.2 SEM 表征结果 16

2.4.3 催化剂的比表面积分析 16

2.4.4 催化性能表征结果 18

2.5 本章小结 18

第3章 磺酸功能化MIL-101 催化葡萄糖脱水制备5-HMF 反应动力学 19

引言 19

3.1 实验原料和试剂 19

3.2 实验的设备及仪器 19

3.3 实验步骤 19

3.3.1 水相中葡萄糖催化脱水反应动力学 19

3.4 实验结果与分析 20

3.4.1 温度对葡萄糖水相催化脱水反应的影响 20

3.4.2 MIL-101(Cr)-SO₃H 催化反应催化位点的简介 21

第4章 结论和展望 22

4.1 本文的结论 22

4.2 未来工作展望 23

参考文献 26

致谢 29

第1章 文献综述

1.1前言

在上一个世纪，世界的工业文明开始崛起，人类开始探索运用地球上的化石能源来进行生产，从而代替人力劳动，提高社会的生产力水平。但是近十年来，因为人类对地球上的化石能源过度进行开发利用，使得地球上的能源资源日渐匮乏，与此同时使用化石能源的弊端（环境问题）也开始浮现出人们的视线，人类开始思考寻找出一种新的能源来代替化石能源，从而实现绿色可持续生产的理想目标。这个时候，生物质能源开始被人类所发掘利用，使得化石能源的消耗速度得到了缓解，为工业化生产提供了新的能源来源^[1,2]。就当前的世界能源消耗情况来看，生物质能源已经成为仅次于化石原料的主要消耗能源，且呈逐步提升的趋势。据有关资料显示，生物质资源为源头可以生产出几乎所有的基础的化工原料，其已经展示出很好的经济性^[3]。

碳水化合物作为生物质资源中的一个典型代表，可以通过脱水、氢解等方法生成很多种产物。由碳水化合物生成的呋喃、5-羟甲基糠醛、2、5-呋喃二甲酸已被美国能源部列为生物质化学品“TOP10 4”榜单中。5-羟甲基糠醛（ 5-HMF）含有醛基和羟甲基两活泼基团，可以发生氢化、氧化、硝化和缩合等反应，生成糠醇、呋喃、呋喃丙烯酸、糠酸、丁二酸等，目前已经衍生出了1600多种化工产物^[4]。因此研究制备5-羟甲基糠醛具有极大的经济效益、社会效益^[5,6]。