摘 要

纤维素纳米晶常用作增强填料添加到橡胶材料中，对比纯的橡胶材料，在热力学与力学性能方面，都有非常显著的提升。本实验的纤维素纳米晶体从绵短绒中提取，同时选取聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯作为橡胶基质。为了解决传统的纤维素纳米晶表面羟基化学修饰会破坏纤维素纳米晶表面的羟基官能团阻碍了逾渗网络的形成。因此，本论文提出了基于纤维素末端末端的半缩醛基的修饰方法。将末端修饰纤维素纳米晶均匀分散在橡胶基质中通过溶液流延的方法制备生物复合材料膜层。再通过紫外光引发硫醇-烯烃耦合反应使末端修饰的纤维素纳米晶与橡胶基质在界面化学交联在一起。采用此策略，末端修饰纤维素纳米晶在聚合物基质中不仅充当生物质增强填料，特别地，还对橡胶基质产生交联的作用，大幅度地提高橡胶基质的力学性能。

关键词：纤维素纳米晶；末端修饰；生物复合材料；逾渗网络

Abstract

Cellulose nanocrystals are often used as reinforcing fillers for rubber material and the prepared biocomposites are demonstrated to show significantly improved thermo-mechanical properties and mechanical properties. In the study, CNCs were prepared from cotton, and styrene-butadiene-styrene block copolymer were selected as the rubber matrix. Traditional cellulose nanocrystals on the surface of hydroxyl chemical modification will destroy the surface hydroxyl groups of nanocrystals preserving the formation of percolation network. So, this study put forward a special way of the end of modification on the basis of the hemiacetal groups of cellulose nanocrystals. Then, biocomposite films were prepared by dispersing the modified CNCs (m-CNCs) in SBS matrix by solution casting. The cross-links at the filler-matrix (m-CNCs-SBS) interface were generated by UV-radiation initiated thiol-ene reactions. By this strategy, the modified cellulose nanocrystals play a role not only as a reinforcing filler，specially，but also as a crosslinker, greatly improving the mechanical properties of the rubber matrix.

Keywords：cellulose nanocrystal；terminus modified；biocomposites；percolation network

目 录

摘要 I

Abstract II

第1章绪论 1

1.1 纤维素及纤维素纳米晶 1

1.1.1纤维素 1

1.1.2纤维素纳米晶的提取 2

1.1.3纤维素纳米晶的结构与性质 4

1.1.4纤维素纳米晶的表面修饰 5

1.1.4.1基于羟基的表面化学修饰 5

1.1.4.2基于半缩醛基末端定位修饰 6

1.2末端修饰纤维素纳米晶改性橡胶复合材料 8

1.3课题意义及设计思路 8

第2章实验部分 10

2.1引言 10

2.2实验原料及仪器设备 11

2.2.1实验原料 11

2.2.2实验仪器及设备 11

2.3末端修饰纤维素纳米晶改性橡胶复合材料的制备 11

2.3.1纤维素纳米晶的提取 11

2.3.2末端修饰纤维素纳米晶的制备 12

2.3.3末端修饰纤维素纳米晶改性橡胶复合材料的制备 12

2.3.4结构分析和性能测试 13

2.4实验结果分析 14

2.4.1纤维素纳米晶的双折射现象 14

2.4.2元素分析 14

2.4.3透射电子显微镜表征 15

2.4.4X射线光电子能谱分析 16

2.4.5复合材料的单轴拉伸试验 17

2.4.6末端修饰纤维素纳米晶改性橡胶复合材料作用机理分析 18

第3章实验结论与展望 1

参考文献 21

致谢 23

第1章 绪论

1.1纤维素及纤维素纳米晶

1.1.1纤维素

当今，煤、石油、天然气等不可再生资源日益枯竭，环境污染问题的解决也迫在眉睫，所以研究开发新的绿色可再生资源成为了当前发展的趋势。纤维素是自然界中取之不尽，用之不竭的天然高分子化合物，是目前世界上含量最丰富的可再生资源。纤维素来源广，可以从植物、动物以及细菌中提取。同时还具有可生物降解、相容性好、价格低廉等优良的特点，被广泛应用于生物质化学品，可持续材料等领域的科学研究与产品开发。

纤维素的结构包括化学结构与物理结构。纤维素是由D-吡喃葡萄糖单体通过β-（1→4）-D-糖苷链链接而成的线型高分子（见图1.1）。由于糖苷键的存在，使纤维素大分子对水解作用的的稳定性低。在酸或者高温的条件下与水作用，可以使糖苷键断裂，纤维素大分子降解。从纤维素分子结构式可知，每个重复的葡萄糖残基单元上都含有三个游离的烃基。其中位于C-2、C-3位置上的为仲烃基，位于C-6的位置上为伯烃基，因此不同烃基的反应活性会不相同，这也导致了不同烃基相同取代值的纤维素衍生物性质会出现很大的差异。

图1.1 纤维素的化学结构式

因为纤维素大分子存在大量的烃基，分子链与分子之间形成稳定的氢键网络，所以在常温下纤维素的性质较稳定。但在特定的条件下，可以发生复杂多变的化学反应，如和空气、氧气、漂白剂之类发生氧化作用，根据条件不同，相应生成醛基、酮基、或羧基，形成氧化纤维素；经过预溶胀作用，使纤维素大分子间的相互作用变弱，在多相介质中发生酯化、醚化作用，生成许多有价值的纤维素衍生物；在酸的催化作用下，烃基发生酯化作用，生成纤维素有机酸酯或无机酸酯。位于纤维素大分子两端的葡萄糖基，其结构与性质也产生了不同，位于C-4上的烃基氢原子易转移，与基环上的氧原子结合，使氧环结构转变为开链式结构；位于C-1上的烃基，具有还原性，左端的葡萄糖末端为非还原性，所以使纤维素分子具有极性和方向性。

为了得到具有特定性质的纤维素化合物，可对纤维素进行化学改性和生物改性。纤维素的化学改性主要是通过纤维素大分子上的烃基上来实现。主要方法是发生自由基或离子型的接枝共聚反应，在热、光、辐射线或交联剂的作用下，纤维素链间形成共价键，形成酯的交联反应。实现包括防火耐热、耐微生物、耐磨损、耐酸、以及纤维素的湿强度、粘附力以及对燃料吸收性能的改善。此外，在纤维素的葡萄糖基环C-2、C-3、C-6原子上的烃基实现定点选择性取代技术，制备得到非常特殊的纤维素化合物^[1]。