摘 要

基于纤维素可以对聚合物的化学性质进行修改，使其各项性能可以有很大的提高，所以进一步了解纤维素纳米晶末端修饰以及改性的作用，以便后续对纤维素纳米晶的处理。纤维素纳米晶是提取自天然纤维素中的高度结晶刚性纳米粒子，被广泛应用于复合材料、生物医用材料、光学功能材料等领域。以调控纤维素纳米晶表面性质或引入功能分子为目的，可以对其进行各种表面化学修饰。传统修饰策略是基于纤维素纳米晶表面的活性羟基和修饰分子的官能团反应，这样就消耗了纤维素纳米晶表面的羟基，也破坏了其形成氢键的网络结构。基于纤维素纳米晶末端半缩醛和带有氨基修饰分子间的化学反应，本课题设计两种化学反应路线并使用了两种修饰剂，对纤维素纳米晶进行末端定位修饰；并对比研究两种方法和两种修饰剂的修饰效率和反应条件。具体实验内容包括：对硫酸水解提取的纤维素纳米晶，以硼酸缓冲液和水为溶剂，2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑或3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑为修饰剂进行末端定位修饰；对制备的末端修饰纤维素纳米晶的修饰程度、化学结构和性质进行表征和分析。研究表明：不管是从接枝程度还是从分散程度来看，都是使用第一种方法并且使用3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑作为修饰剂的效果最好。

本课题的创新点在于：摒弃了传统对纤维素纳米晶表面活性羟基的修饰，另辟蹊径，转而对末端醛基进行定位修饰，这样就可以继续对表面的羟基进行后续的再利用，也避免破坏其氢键的网络结构。

关键词：纤维素纳米晶；末端定位修饰；修饰剂；含量测定；结构与性能

Abstract

Based on the cellulose can modify the chemical properties of the polymer, and its performance can be greatly improved, so to further understand the cellulose nanocrystalline end modification and modification of the role in order to follow the subsequent treatment of cellulose nanocrystals. Cellulose nanocrystals are extracted from natural cellulose in the highly crystalline rigid nanoparticles, are widely used in composite materials, biomedical materials, optical functional materials and other fields. In order to regulate the surface properties of cellulose nanocrystals or the introduction of functional molecules for the purpose of its surface can be a variety of chemical modification. The traditional modification strategy is based on the functional hydroxyl groups of the cellulose nanocrystals and the functional groups of the modified molecules, which consumes the hydroxyl groups on the surface of the cellulose nanocrystals and destroys the hydrogen-bonded network structure. Based on the chemical reaction between cellulose nanocrystalline terminal hemiacetals and amino-modified molecules, two chemical reaction routes were designed and two kinds of modifiers were used to modify the terminal orientation of cellulose nanocrystals. The modification efficiency and reaction conditions of the two methods and the two modifiers are compared. The experimental contents include: cellulose nanocrystals extracted from sulfuric acid hydrolysis, using boric acid buffer and water as solvent, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole or 3-amino-5-mercapto- 1,2,4-triazole was used as the modifier to modify the degree of modification, chemical structure and properties of the prepared modified cellulose nanocrystals. Studies have shown that the use of the first method and the use of 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole as the modifier is the best, whether from the degree of grafting or from the degree of dispersion.

The innovation of this topic is to abandon the traditional modification of the surface active hydroxyl groups of cellulose nanocrystals, and to locate the terminal aldehydes. So that the surface of the hydroxyl can continue to re-use, but also to avoid damage to its hydrogen bond network structure.

Keywords：cellulose nanocrystals；end positioning modification；modifier determination of content；Structure and performance

目录

摘要 I

Abstract II

第1章绪论 1

1.1 纤维素 1

1.1.1纤维素的来源 1

1.1.2纤维素的结构 1

1.2 纤维素纳米晶 3

1.2.1纤维素纳米晶的提取 3

1.2.2纤维素纳米晶的性质 4

1.2.2纤维素纳米晶的末端修饰 5

1.3 课题意义和设计思路 8

第2章实验部分 10

2.1引言 10

2.2实验原料及仪器设备 10

2.2.1实验原料 10

2.2.2实验仪器及设备 11

2.3纤维素纳米晶末端半缩醛的定位化学修饰 11

2.3.1纤维素纳米晶的提取 11

2.3.2 CNC末端修饰方法一 11

2.3.3 CNC末端修饰方法二 13

2.3.4结构分析和性能测试 14

2.4实验结果分析 15

2.4.1元素分析 15

2.4.2 Ag纳米粒子配合TEM观测 16

2.4.3红外表征 17

2.4.4 XPS 19

2.4.5 Zeta电位 20

2.4.6粒径 21

2.4.7 XRD 22

第3章实验结论与展望 24

参考文献 26

致谢 28

第1章 绪论

1.1 纤维素

1.1.1纤维素的来源

纤维素（cellulose）是不溶于水的均一聚糖，由D-葡萄糖通过β-1,4-糖苷键连接的链状天然多糖，是自然界分布最广含量最多的天然聚多糖，它广泛存在于植物动物以及菌类体内。主要的是由植物通过光合作用合成，而高等植物是主要纤维来源，可以广泛用于我们所熟知的造纸业、医疗产品等。很多纯化后的植物可以提供高纯度的纤维素。下表列出一些常见的植物的纤维素含量^[1]。

表1-1 常见植物中的纤维素含量^[1]

1.1.2纤维素的结构

1.1.2.1纤维素的化学结构

纤维素的化学式为（C₆H₁₀O₅）_n，化学组成由碳、氢、氧三种元素组成，其相对分子量可以达到几十万甚至几百万。纤维素是D-葡萄糖通过β-1,4-糖苷键连接的链状高分子，其分子结构式为图1.1。如图在纤维素每个葡萄糖基环上均有三个羟基，位于第二、三、六位碳原子上，并且不同位置的羟基具有不同的反应活性，因此可以发生不同的化学反应^[2]，从而可以设计纤维素的化学结构，来制备具有各种不同类型特殊功能的化工精细产品。例如，伯羟基并不参与分子内氢键的形成，但是可以与相邻的分子之间形成氢键。而每一个纤维素大分子的葡萄糖基环均由β糖苷键所联结而成，由于糖苷键稳定性较低，使纤维素对水解的稳定性也降低，在酸存在或者高温的情况下与水相互作用，而使糖苷键断裂，使纤维素大分子降解。若纤维素大分子完全水解，则生成D-葡萄糖单体；若部分水解，则生成纤维二糖、纤维三糖以及n为4~10的低聚糖。纤维素高分子两端的葡萄糖末端基的结构和性质也不同，其中一端的葡萄糖末端基在C4上有一个苷羟基，此羟基上的氢原子容易转移，易和基环上的氧原子结合，使氧环转变为开链式结构，会在C1处形成醛基，具有潜在还原性，为以后纤维素的改性处理提供便利条件。另一端的葡萄糖末端为非还原性的，因为纤维素的每一个分子链一端是还原性，一端是非还原性，所以纤维素分子具有极性和方向性。