摘 要

在已经研究了的各种微孔材料，包括多孔碳，金属 - 有机骨架（Metal Organic Frameworks,MOFs），沸石和有机聚合物作为H₂吸附剂。在这些材料中，MOFs和多孔碳碳被认为是最有希望的吸附剂，因为它们具有高微孔性。然而由于新型材料结构的多样性也代表着功能性质的多样化，这给多孔材料筛选带来了不小的困难。随着计算机技术的高速发展，通过理论计算不仅可以对不同结构进行大量筛选，而且能够减少材料合成所需的物质和时间的成本，为合成理想的材料奠定基础。本文主要通过分子模拟技术，研究其对氢气的吸附量，探讨材料的吸附机理，为获得高储氢性能的沸石模板碳材料奠定理论和实践基础。

本文通过巨正则蒙特卡洛模拟（GCMC）方法模拟计算了温度为77K和压力10MPa的条件下68种材料的氢气的体积吸附量与质量吸附量并从中筛选出5种储氢性能较好的材料。这几种材料均具有超高的比表面积和孔隙率。对这五种材料在低温77K和常温298K两种温度条件下和压力为1-12MPa时五种多孔材料TUN_1,MEL,h8331018，SVR_2,RHO对氢气的吸附等温线。模拟计算结果发现在77K，12MPa的温度条件下，五种材料对氢气的绝对质量吸附量分别为8.71%，8.61%，9.18%，9.32%和10.19%均超出美国DOE所制定的目标。本文又讨论了在常温298K的条件下，材料在1-12MPa时的吸附等温线，但质量吸附量和体积吸附量并不理想。而五种材料的对比发现MOFs材料在氢气的质量储氢量上远远小于ZTCs材料，原因在于ZTCs仅由较轻的碳原子构成，相比于金属原子更能达到DOE的储氢标准。

通过对材料的基本结构进行径向分布函数计算和对氢气分子在结构中的相对位置分析发现，氢气分子在五中材料中分布比较均匀，但通过比较空腔和骨架上的氢气密度，可以发现氢气分子优先存在于空腔中。

关键词：氢气储存；分子模拟；吸附等温线；量子力学计算

Abstract

lVarious microporous materials have been studied, including porous carbon, metal-organic frameworks (MOFs), zeolites and organic polymers as H2 adsorbents. Among these materials, MOF and porous carbon are considered to be the most promising adsorbents because of their high microporosity. However, due to the diversity of new material structures, it also represents the diversification of functional properties, which brings great difficulties to the screening of porous materials. With the rapid development of computer technology, theoretical calculations can not only screen a large number of different structures, but also reduce the cost of materials and time required for material synthesis, and lay the foundation for the synthesis of ideal materials. In this paper, the molecular adsorption technology is used to study the adsorption amount of hydrogen, and the adsorption mechanism of the material is discussed. The theoretical and practical basis for obtaining the zeolite template carbon material with high hydrogen storage performance is laid.

In this paper, the volumetric adsorption capacity and mass adsorption capacity of 68 kinds of hydrogen materials under the conditions of temperature 77k and pressure 10MPa were simulated by the giant regular Monte Carlo simulation (GCMC) method. Five kinds of materials with better hydrogen storage performance were screened out. . These materials all have ultra-high specific surface area and porosity. The adsorption isotherms of five kinds of porous materials TUN_1, MEL, h8331018, SVR2 and RHO for these five materials at low temperature 77K and normal temperature 298K and pressure of 1-12MPa. The simulation results show that under the condition of 77K and 12MPa, the absolute mass adsorption of five materials to hydrogen is 8.71%, 8.61%, 9.18%, 9.32% and 10.19% respectively exceed the target set by the US DOE. In this paper, the adsorption isotherms of materials at 1-12 MPa under normal temperature conditions of 298 K are discussed, but the mass adsorption capacity and volume adsorption capacity are not ideal. The comparison of the five materials found that the MOF material is much smaller than the ZTC material in the hydrogen storage capacity of hydrogen, because ZTC is composed only of lighter carbon atoms, which can achieve the DOE hydrogen storage standard compared with metal atoms.

Through the calculation of the radial distribution function of the basic structure of the material and the relative position analysis of the hydrogen molecules in the structure, it is found that the hydrogen molecules are uniformly distributed in the five materials, but by comparing the hydrogen density on the cavity and the skeleton, it can be found Hydrogen molecules are preferentially present in the cavity.

Key words: hydrogen storage; molecular simulation; adsorption isotherm; quantum mechanical calculation

目录

第一章 绪论 4

1.1. 概述 4

1.2. 沸石模板碳材料（ZTCs） 5

1.3. 选题的意义 6

第二章 理论计算原理和模拟条件的选择 8

2.1. 分子模拟方法相关内容 8

2.1. 密度泛函理论 8

2.1.2. 蒙特卡洛模拟 9

2.2. 分子模拟模型的构建 9

2.3. 力场参数和势能模型 9

2.3.1 力场概述 9

2.3.2. H2势能模型 10

2.3.3. 模拟材料骨架的势能模型 10

2.3.4. 交互作用的势能参数. 10

2.4. 巨正蒙特卡洛模拟过程的描述 11

2.5. 径向分布函数 11

第三章 结果与讨论 13

3.1. 77K、10MPa条件下各ZTCs材料的吸附性能 13

3.1.1. H2的质量吸附量与孔隙率的关系 13

3.1.2. H2的质量吸附量与比表面积的关系 13

3.2. 吸附性能表现最好的五种材料的结构参数 14

3.3. 77K条件下 H2在ZTCs材料中的吸附等温线 15

3.3.1. H2在筛选出的五种ZTCs材料中的绝对质量和体积吸附等温线 15

3.3.2. H2在筛选出的五种ZTCs材料中的过量质量吸附等温线 16

3.4. 298K条件下H2在五种ZTCs材料中的绝对质量和体积吸附等温线 17

3.5. 298K、10MPa条件下各ZTCs材料的吸附性能 18

3.5.1. H2的质量吸附量与孔隙率的关系 18

3.5.2. H2的质量吸附量与比表面积的关系 19

3.6. 材料SVR2和在材料RHO的径向分布函数 19

3.7. 氢气在材料SVR_2和RHO结构中的平衡构象 21

3.8. 小结 22

第四章 结论与展望 23

参考文献 24

致谢 26

第一章 绪论

1.1. 概述

如今全球的环境问题仍然值得我们密切关注，近年来，煤炭、石油和天然气等这些没有办法再生还会造成巨大污染的能源的消耗量还在持续增加，同时化石能源燃烧带来的污染问题早已严重威胁着整个地球生命的生存，然而社会的发展却离不开这些能源，现代化的加深也代表着能源消耗量的持续增长，对二次能源的开发已经越发的重要。

氢气作为一种清洁理想的二次能源早已进入人们的视线，最重要的是制氢技术在当前来说已经相当成熟。众所周知，氢气是当前发现的密度最小的气体而且还拥有理想的发热值，产物水无腐蚀性，对设备没有损伤。与其他传统能源相比，氢能源的优点十分明显：首先，它具有最小的重量最低的密度，在标况下，其密度仅为为0.0899克/升，这是当前世界上已知的最低密度材料。其次，它具有较高的热值，氢的燃烧热焓是142.35千焦/克，是汽油燃烧和天然气燃烧的热值的焓值的两倍到三倍。第三，它本身没有毒性也不会造成污染，由它消耗产生的产物也只有作为生命之源的水，不会产生二氧化碳和二氧化硫等会给环境造成恶劣影响的污染物，这可以最小化环境污染。第四，资源损失很小，现代社会主要使用电能进行生产和生活，高压长距离传输会造成很多能量损失，而如果是用氢气，燃烧产物是水，因此可以回收利用。二十一世纪氢最有希望的来源有，氢主要用于执行以下操作：在冶金工业中，氢作为还原剂可以与用于金属元素许多金属氧化物发生反应。在运输业中，氢气具有最高的燃烧热量。该价值可以应用于航空航天工业，有公司目前正致力于将氢能应用于公共交通。氢通常用作电子处理和分析测试中的保护气体。在食品工业中，氢通常用于加工脂肪来获得一些生活用品如色拉油。氢气之所以有众多优点却至今没有大量投入使用的原因，是因为在当前的技术条件下氢气的储存和运输问题没能得到很好的解决。

在当前已知的众多的储氢方式中, 相比于其他储存方式，固态储氢的能量密度相对而言要高很多且同比之下友比较安全, 是当前值得深入研究的储氢方式之一。固态储氢主要可以分为物理吸附储氢和化学吸附储氢这两种大的方面。 其中化学吸附由于材料释氢温度过高其应用受到限制。物理吸附储氢主要是氢气以分子形式吸附在材料表面. 这类材料要具有很大的比表面积和较大的孔隙率, 吴选军课题组前期曾提出通过将乙炔插入多孔材料的有机连接体中，可以显著增强储氢，为研究增强机制，开发了类金刚石丁二炔（DDA），其储氢性能大大超过先前报道的金属有机框架材料（MOFs）或多孔芳香骨架材料（PAFs），通过分析DLCAs中乙炔位置对其储氢能力的影响，发现DDA的高氢吸附性能主要归因于其高表面积，大量吸附位点和适当的结合能。当前比较常见的储氢材料有活性碳、金属有机框架(MOFs)材料、碳纳米管和柱撑石墨烯等，这些材料因具备较高的比表面积、自由孔体积和化学稳定性而在气体储存、气体分离与催化等领域具有潜在应用价值。