摘 要

唑啉草酯 (Pinoxaden) 是一种新苯基吡唑啉类除草剂因为其优秀的除草性能以及其安全性受到相关人士的关注，而合成唑啉草酯的一种关键中间产物就是2，6-二乙基-4-甲基苯基丙二酰胺。本文实验目的是讨论碘代路线和溴代路线的可行性，并优化反应条件提高收率。本文通过优化两条工艺路线，并将合成途径分为三步，第一步以2，6-二乙基-4-甲基苯胺为原料，通过发生Sandmeyer反应，生成溴代产物或碘代产物，并讨论亚硝酸钠、碘化钾或溴化亚铜的用量对反应收率的影响；第二步将溴代产物或碘代产物与丙二腈进行偶联反应得到2，6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈，主要讨论催化剂氯化钯的用量对收率的影响；第三步将2，6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈在浓硫酸中进行水解反应，得到最终产物2，6-二乙基-4-甲基苯基丙二酰胺，主要讨论温度和浓硫酸用量对收率的影响。上述三步反应产物经¹H NMR、¹³C NMR和MS来表征，结果表明三步反应产物结构正确。结论是两条反应路线都是可行的，其中碘代路线总收率为79.34%，溴代最终总收率是70.54%。

关键词：2，6-二乙基-4-甲基苯基丙二酰胺；重氮化反应；偶联反应；水解反应

Abstract

Pinoxaden is a new phenylpyrazoline herbicide because of its excellent herbicidal properties and its safety is of concern to the concerned people, and a key intermediate for the synthesis of oxazoline oxalate is 2, 6-Diethyl-4-methylphenylmalonamide. The purpose of this article is to discuss the feasibility of the iodo route and the brominated route, and to optimize the reaction conditions to improve the yield. In this paper, two process routes are optimized, and the synthesis route is divided into three steps. The first step is 2,6-diethyl-4-methylaniline. The Sandmeyer reaction occurs to generate a brominated product or an iodo product. , and discuss the effect of the amount of sodium nitrite, potassium iodide, or cuprous bromide on the yield of the reaction; in the second step, the bromo product or iodo product is coupled with malononitrile to obtain 2,6-diethyl- 4-methylphenylmalononitrile, mainly discussing the influence of the amount of palladium chloride catalyst on the yield; the third step is to carry out 2,6-diethyl-4-methyl phenyl malononitrile in concentrated sulfuric acid. The hydrolysis reaction gives the final product 2,6-diethyl-4-methylphenylmalonamide. The effect of temperature and the amount of concentrated sulfuric acid on the yield are mainly discussed. The above three-step reaction products were characterized by ¹H NMR, ¹³C NMR and MS, and the results showed that the structure of the three-step reaction product was correct. The conclusion is that both reaction routes are feasible, in which the total yield of the iodo route is 79.34% and the final total bromine yield is 70.54%.

Key words: 2,6-diethyl-4-methylphenylmalonamide; diazotization reaction; coupling reaction; hydrolysis reaction

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1唑啉草酯概述 1

1.2 2，6-二乙基-4-甲基苯基丙二酰胺概述 1

1.3重氮化反应概述 2

1.3.1简介 2

1.3.2机理 2

1.3.3 不同介质下的重氮化反应 2

1.3.4重氮化条件 3

1.3.5重氮盐的参与的反应 4

1.3.6 Sandmeyer反应概述 4

1.4偶联反应概述 5

1.4.1偶联反应简介 5

1.4.2过渡金属催化偶联反应的机理 5

1.4.3偶联反应类型 5

1.5表征方法 6

1.5.1薄层色谱 6

1.5.2核磁共振氢谱 7

1.5.3气相色谱 8

1.6本实验目的、意义及内容 9

第二章 2，6-二乙基-4-甲基碘(溴)苯的合成 10

2.1实验试剂及仪器 10

2.2实验步骤 10

2.2.1 2，6-二乙基-4-甲基碘苯的制备 10

2.2.2 2,6-二乙基-4-甲基溴苯的制备 11

2.3结果与讨论 12

2.3.1 2，6-二乙基-4-甲基碘苯 12

2.3.2 2,6-二乙基-4-甲基溴苯 14

2.4本章小结 16

第三章 2，6-二乙基-4-甲基苯基丙二酰胺的制备 18

3.1实验材料及仪器 18

3.2实验步骤 18

3.2.1碘代路线制备2，6-二乙基-4-甲基苯基丙二酰胺 18

3.2.2溴代路线制备2，6-二乙基-4-甲基苯基丙二酰胺 19

3.3结果与讨论 19

3.3.1用碘代产物参与反应 20

3.3.2用溴代产物参与反应 22

3.3.3 2，6-二乙基-4-甲基苯基丙二酰胺的制备 23

3.4本章小结 25

第四章 结论 26

致谢 27

参考文献 28

第一章 绪论

1.1唑啉草酯概述

近年来，麦田中杂草的处理难度日益加大，给我国农业带来了一定的负面影响，并威胁到农业的生产量。此时，唑啉草酯以其优越的性能，在市场中的地位日益提高，因此成为中国十分有潜力的农药^[1]。

图1-1唑啉草酯结构

唑啉草酯 (Pinoxaden) 是一种新苯基吡唑啉类除草剂，由瑞士先正达作物保护有限公司开发，，并且已经被欧盟委员会批准登记列入欧盟植物保护条例。它能够抑制乙酰辅酶A羧化酶的活性，能阻碍脂肪酸的合成，进而使细胞停止生长分裂，破坏了细胞膜，导致杂草植物的死亡^[2]。唑啉草酯主要用于谷物，芽后使用防除禾本科杂草。同时，它很适用于春季谷物，对防止小麦和大麦田野燕麦和狗尾草等生长的效果十分优异。

该品种具有内吸性，而且作用速度快，不过，草的种类、气候、生长条件都会影响朵草受害的反应速度。而且，唑啉草酯不易被雨水冲刷，具有一定的持久药性^[3]。如果在气候条件不好时施加药品，大麦的麦片可能会出现失绿的症状，但是这种症状是暂时的，而且这不影响作物的正常生长发育，也不会影响农产品的最终的产量。唑啉草酯在土壤中降解快，不会停留、不会积累，也不会渗透到地下水中，因此，唑啉草酯对环境的负面影响很小。又由于农作物根部对它的吸收量很小，同时唑啉草酯在动植物体内很容易降解，而且对后茬作物无影响，使得唑啉草酯是一种很安全、高效的除草剂^[4]。