摘 要

ε-己内酯单体是一个很有用的有机化学中间体，在合成化合物的过程中，它能给合成物提供许多优异的化学和机械性能。如柔韧性，抗冲击性，耐候，耐溶剂，耐水性等。同时，ε-己内酯还可以作为一种强溶剂，对一些高分子聚合物有良好的溶解性。主要应用于合成生物降解塑料和医用高分子材料。根据ε-己内酯的合成原料的不同，ε-己内酯的合成方法可分为环己酮法和非环己酮法。但从生产工艺、原料、装置和反应条件等方面来考虑，环己酮氧化法是目前最可行的方法。但在该反应中，副产物易与环己酮和ε-己内酯等混溶，增加分离的难度和成本。因此，对ε-己内酯的分离和纯化的研究是必不可少的，但目前仍然缺乏该体系的汽液平衡数据。

本文采用了Rose双循环汽液平衡釜测定了低压（20kPa，30kPa）下乙酸丁酯-乙酸，乙酸丁酯-ε-己内酯和乙酸-ε-己内酯三组二元体系以及乙酸丁酯-乙酸-ε-己内酯三元体系的汽液平衡数据。只有乙酸-乙酸丁酯二元体系通过了热力学一致性的检验，对通过热力学一致性的数据使用Aspen Plus软件采用Wilson方程，NRTL 模型和UNIFAC模型进行关联计算，得出对于乙酸-乙酸丁酯二元体系Wilson模型的拟合效果最好, 最大AAD是3.0993%和3.1404%。

关键词：ε-己内酯，汽液平衡，Wilson方程，NRTL 模型，UNIFAC模型

Abstract

The ε-caprolactone monomer is a very useful organic chemical intermediate. It can give the compound many excellent chemical and mechanical properties during the synthesis of the compound. Such as flexibility, impact resistance, weather resistance, solvent resistance, water resistance and so on. At the same time, ε-caprolactone can also be used as a strong solvent and has good solubility for some macromolecular polymers. Mainly used in synthetic biodegradable plastics and medical polymer materials. Depending on the raw material for the synthesis of ε-caprolactone, the synthesis method of ε-caprolactone can be divided into the cyclohexanone method and the non-cyclohexanone method. However, cyclohexanone oxidation is currently the most feasible method considering the production process, raw materials, equipment and reaction conditions. However, in this reaction, by-products tend to be miscible with cyclohexanone and ε-caprolactone, which increases the difficulty and cost of separation. Therefore, the research on the separation and purification of ε-caprolactone is indispensable, but the vapor-liquid equilibrium data of the system is still lacking.

In this paper, a Rose dual-cycle vapor-liquid equilibrium reactor was used to determine the three systems of butyl acetate-acetic acid, butyl acetate-ε-caprolactone and acetic acid-ε-caprolactone under low pressure (20kPa, 30kPa) and acetic acid. Vapor-liquid equilibrium data for the ternary system of butyl ester-acetic acid-ε-caprolactone. Only the acetic acid-butyl acetate binary system passed the thermodynamic consistency test, and the Aspen Plus software using the Wilson equation, the NRTL model, and the UNIFAC model was used for the correlation of the thermodynamic consistency of the data. The Wilson model of the meta-system has the best fitting effect, the maximum AAD is 3.0993% and 3.1404%.

Keywords: ε-caprolactone, Vapor-Liquid Equilibrium, Wilson equation, NRTL equation, UNIFAC equation

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 相平衡定义 1

1.2 ε-己内酯单体的应用和制备方法 1

1.3 汽液平衡测定方法 2

1.3.1 直接测定方法 2

1.3.2 间接测定方法 4

1.4 汽液平衡的计算方法 5

1.4.1 状态方程（EOS）法 5

1.4.2 活度系数模型 8

1.5 汽液平衡研究概况 12

1.5.1 国内研究概况 12

1.5.2 国外研究概况 13

1.6 汽液平衡釜的选择 14

1.7 研究目的和内容 14

1.7.1 研究目的 14

1.7.2 研究内容 15

第二章 实验部分 16

2.1 实验试剂及仪器设备 16

2.1.1 试剂 16

2.1.2 仪器设备 16

2.2 Rose平衡釜校正 17

2.3 实验步骤及分析方法 18

2.3.1 实验步骤 18

2.3.2 分析方法 19

2.4 小结 19

第三章 数值分析与关联计算 21

3.1 乙酸乙酯-异丙醇体系 21

3.2 标准曲线的绘制 22

3.2.1 乙酸标样曲线 23

3.2.2 乙酸丁酯标样曲线 23

3.2.3 ε-己内酯标样曲线 24

3.3 二元体系汽液平衡数据的测定 24

3.3.1 乙酸-乙酸丁酯体系 24

3.3.2 ε-己内酯-乙酸丁酯体系 27

3.3.1 ε-己内酯-乙酸体系 28

3.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验 31

3.5 二元体系关联及模型参数计算 33

3.5.1 Wilson 模型的建立 34

3.5.2 NRTL 模型的建立 35

3.5.3 UNIFAC模型的建立 37

3.6 乙酸丁酯-乙酸-ε-己内酯三元体系的汽液平衡数据 38

第四章 结论 41

参考文献 42

符号说明 46

致谢 47

第一章 绪论

1.1 相平衡定义

相平衡就是指当两相相互接触时，两相之间发生了物质与能量的交换，当两相间的各种性质如温度、压力、两相组成等不发生改变时，达的状态即处为相平衡^[1]。对于宏观而言，两相之间没有物质的净迁移；但对于微观，两相间分子的转移并未停止，正向迁移等于逆向迁移的迁移速率。