摘 要

酚醛树脂是最早合成的一种人工树脂。酚醛树脂复合材料具有易燃性低、发烟率低、少或无毒气体放出等性能优点。酚醛树脂还具有优良的耐热性，即在300摄氏度下仍能保留70%左右的强度值，因而常被用于高温领域，例如耐火材料、摩擦材料、粘结剂和铸造行业等。又由于粘性强，也被用作胶黏剂。酚醛树脂既具有阻燃性，又具有低烟释放和低毒性，这是因为酚醛树脂系由碳、氧、氢组成，他们的燃烧产物与燃烧条件有关，主要是水蒸汽、二氧化碳、焦炭和一氧化碳（中等量），因此燃烧产物的毒性相对较低。毒性与酚醛树脂的结构有关，研究表明改性酚醛树脂的复合材料具有较低的毒性。尽管酚醛树脂有很多的优点，但仍然存在杂合缺陷，由于纯酚醛树脂胶黏剂胶膜性脆，易碎，低交联度时耐热性较差，有游离甲醛和游离苯酚的释放。为扩大其应用范围，常用其他高分子化合物对其进行改性，从不同程度上改善了酚醛树脂的脆性大和机械性能低的缺点，尽管如此，但要得到更优良的产品，还需进一步摸索。

在本课题研究下，我们将采用环氧树脂和纳米粒子对酚醛树脂进行改性，同样也是期望能够适当提高脆性的它的机械性能。在实验中，我们分别用浓度为5%、10%、15%、20%、25%的环氧树脂对酚醛树脂改性以及用浓度为1%、2%、3%、4%、5%的纳米粒子对酚醛树脂改性，以与未添加的酚醛树脂的性能进行对比。我们通过纳米粒子的粒径实验观察纳米粒子改性效果，利用纳米粒子的红外实验和TEM图观察纳米粒子的结构，利用样条的冲击和弯曲实验来直观对比改性前后酚醛树脂的强度和脆性，在实验数据中显示，确实在经过酚醛树脂的改性过后，酚醛树脂的抗冲击性能和抗弯曲能力有了提升。实验的不足处在于研究中没有在经过不同程度浓度的纳米粒子改性时，顺利的得到目标所要求达到的效果，分析是由于在实验过程中，仍然有部分未知的机理没有被发现，且条件控制不严格，导致不能得到像预期一样的结果。但在已经成功的实验中，可以看到大部分的改性后的酚醛树脂性能得到了提升，但是仍有个别的样的性能呈现比未改性更加差的结果。这些仍需要后期进行更多的实验和测试才能够进一步说明，但根据已有的数据，我们可以预估改性后的结果是良好的。因此，在这篇论文中所做的实验证明了，在目前众多的改性方法中，我们创新的使用环氧树脂和二氧化锆纳米粒子进行改性是可以达到提高酚醛树脂性能的目的。

关键字：酚醛树脂；环氧树脂；纳米粒子；复合材料

Abstract

Phenolic resin is one of the earliest synthetic resins. The phenolic resin composite combines the properties of flammability, low rate of releasing smoke, less or non-toxic gas releasing. Phenolic resin has excellent heat resistance, which is often applied in high temperature field, such as refractory materials, friction materials, binder and casting industry. Due to the strong viscous, another important application is used as adhesive. Phenolic resin also has flame retardation, and low rate of releasing smoke and low toxic. The toxicity of combustion products is relatively low. The structure of phenolic resin affect its toxicity and the studies have shown that modified phenolic resin composite material has the lowest toxicity. Even though phenolic resin has many advantages, but there are still heterogeneous defects. Due to the pure phenolic resin film of adhesive is brittle, fragile, when it is in low cross linking degree, the heat resistance is poor, and the free formaldehyde and free phenol are released. To expand its scope of application and improve the high brittleness and low mechanical properties to an extent, other high molecular compounds are commonly used in to modify its property. To get more excellent products still need to do further exploration.

Under the experimental study of this subject, this paper will modify the phenolic resin with epoxy resin and nanoparticles to also improve the performance. In the experiment, we add the epoxy resin phenolic resin under reaction process directly, changing the way of phenolic resin’s formation to improve the toughness and low mechanical performance of phenol fundamentally. And beside this, the paper change the concentration of the epoxy resin with 5%、10%、15%、20%、25% and the concentration of nanoparticles with 1%、2%、3%、4%、5% to contrast the different properties between the before modified maples and after one. After that, the thesis also researches the modified result through the particle size text, and the structure of nanoparticle through FITR and TEM charts, and so on. From the experimental data, we can see that indeed after modification of phenolic resin, the impact properties of phenolic resin and anti bending ability have been improved. However the disadvantage is that when adding in different concentration of nanoparticles, the thesis failed to get the promising products successfully. We analyzed the result for some unknown theories and some condition controlling. But in the experiments we have done, the result show that the performance of the mostly modified phenolic resin are indeed improved, even though there are still some individual samples’ properties presenting worse result than before Modified samples. All of these still need more experiments and tests to illustrate further, but according to the existing data, we can estimate that this result of modify will be success. Therefore, the experiments have proved that in this thesis among the many modification methods, our innovative way of epoxy resin and oxide zirconium nanoparticles modification can achieve the purpose of improving the properties of phenolic resin

Keywords: phenolic resin; epoxy resin; nanoparticle; composite material

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 研究现状 1

1.3 原料介绍 2

1.3.1 酚醛树脂 2

1.3.2 酚醛树脂特性 3

1.3.3 酚醛树脂制备 4

1.3.4 环氧树脂 5

1.4 本课题的研究意义及内容 6

第二章 实验部分 8

2.1 纳米粒子改性 8

2.1.1 纳米粒子改性方法 8

2.1.2 纳米粒子改性步骤 8

2.2 酚醛树脂合成步骤 10

2.3 环氧树脂改性 11

2.3.1 环氧树脂改性方法 11

2.3.2 环氧树脂改性步骤 12

2.4 实验过程分析 12

第三章 结果及数据分析 14

3.1 纳米粒子表面修饰表征 14

3.1.1 红外测试 14

3.1.2 接触角及TEM测试 16

3.1.3 纳米粒子粒径测试 17

3.1.4 改性前后纳米粒子红外测试 18

3.2 纳米粒子酚醛树脂复合材料的力学性能 19

3.2.1 纳米粒子酚醛树脂复合材料弯曲测试 19

3.2.2 纳米粒子酚醛树脂复合材料冲击测试 19

3.3 环氧改性的酚醛树脂复合材料的力学性能 20

第四章 总结和展望 22

参考文献 23

致谢 25

第一章 绪论

1.1 研究背景

在汽车、轮船、飞机和火车等运输业中，必不可少的摩擦等传动装置中，摩擦材料起着非常重要的作用。目前，作为摩擦材料的可以是酚醛类树脂和橡胶，但是趋于酚醛树脂的优良特性，因此在运输业中主要使用的酚醛树脂作为摩擦材料，例如刹车片，刹车片的操作环境经常处于200~450摄氏度，但是正好在这个温度区间，酚醛树脂处于分解区域。^[1]而从2013年后，人们开始普遍使用酚醛树脂和经过改性的酚醛树脂。经过改性的酚醛树脂加入了很多其他的优点来克服在高温下操作时发生的断裂，膨胀等问题。相较于未改性的酚醛树脂，改性后的酚醛树脂拥有更多的优点，更加耐高温，更加耐磨擦，脆性也更高，机械性能也更加强大，也会更加适应现实市场中对于酚醛树脂要求，扩大其使用范围。因此，通过良好的改性以生产出性能更优良的酚醛树脂是我们共同的目标。^[2]

随着人们的消费水平、各种各样的产业发展的需要、国际化发达化的大都市建设的要求，汽车已进入普通家庭，需求范围越来越广泛，而汽车用摩擦材料主要是刹车片和离合器片，20世纪80年代中期以后刹车片的形状材料主要为盘式，无石棉基摩擦材料。吸入石棉过多会引起石棉肺、胸膜间皮瘤、腹膜间皮瘤、肺癌和胃肠癌等疾病。车用摩擦材料不仅与车辆的使用寿命有关，同时与乘车安全也有着密切的关系。汽车工业对耐磨高分子纳米复合材料的急迫需求使得高分子酚醛树脂纳米复合材料应运而生，高分子酚醛树脂纳米复合材料质量轻、比强度高、耐磨损、耐疲劳且耐腐蚀，能够确保纳米复合材料体系高性能化得纳米粒子与基质界面的相容性，因此也需要超耐磨纳米复合改性高分子材料来突破其规模化制备的关键技术。^[3]现在国内外的研究从很多不同的角度针对酚醛树脂的这一改性目的做了很多的努力，例如用木质素活化改性，石墨烯改性等等。^[4]而我们此次的研究是结合了汽车工业的这一需求和国内外的研究需求因而做了以环氧树脂和纳米粒子对酚醛树脂的改性。针对改性前后的酚醛树脂做一系列的对比，观察环氧树脂和纳米粒子的改性是否能起到改善脆性以及机械性能的目的，并找到最好的工艺条件。在本研究中，我们主要想通过环氧树脂以及纳米粒子改性从一定程度上改善酚醛树脂的缺点，并从不同的测试结果中找到最好的利于工业生产的条件并判断性能。