摘 要

ε-己内酯是一种十分重要的化学中间体，生产己内酯的最常用的方法为拜耳－魏立格氧化环己酮制备ε-己内酯。新鲜的Mg/Sn/W氧化物复合催化剂催化生成的己内酯收率较高，活性较好，但是在使用一段时间后活性下降，己内酯收率下降，完全达不到工业使用要求。本研究应用洗涤、浸渍、焙烧等手段再生催化剂，其活性明显上升，ε-己内酯的收率也明显上升。应用正交试验法，找出了催化剂失活的原因为活性组分钨的流失，找出了浸渍法为再生最关键的工艺；再生焙烧的温度比新鲜催化剂制备过程中要低，为300℃～400℃较好；洗涤条件对催化剂再生影响最小，催化剂失活的原因不是积炭失活。应用XRF和BET氮气吸附脱附以及XRD对再生的催化剂进行了表征，找出了催化剂再生前后的形态和结构的差异。

关键词：环己酮，ε-己内酯，拜耳－魏立格氧化，催化剂，失活，再生

Abstract

ε-caprolactone is a important chemical intermediate, there are several ways of making it, the most important and most used of the way is Baeyer-Villiger oxidation of cyclohexanone. We have made the fresh W/Sn/Mg composite metal oxide catalyst. However, after the catalyst has been used for several times, its yield and activation has decreased. This paper focus on the regeneration of Mg/Sn/W composite metal catalysts of using washing, dipping and calcination. after regeneration, the catalyst has recover yield and activation to some extent. By using the orthogonal design of experiments, I find the reason of deactivation of the Mg/Sn/W composite metal catalysts is that the activation composition W has been lost. So the key of the technology of regeneration is adding W by the means of dipping. The calcination temperature is lower than the fresh catalyst making calcination temperature. The proper temperature is 300℃~400℃. Washing does little influence to regeneration, it reveals the reason of deactivation of the catalyst is not accumulation of carbon. The paper aslo explore the characterization of the catalysts by means of XRF,XRD and BET N₂ adsorption and desorption, finding the different composition and character between the deactivation and regeneration catalyst.

Keywords: cyclohexanone, ε-caprolactone, baeyear-villiger oxidation, catalyst, deactivation, regeneration

目 录

摘 要 I

Abstract II

1.前 言 1

1.1己内酯的化学性质以及工业用途 1

1.2己内酯生产工艺简述 1

1.2.1 Baeyer-Villiger氧化重排反应简介 1

1.2.2过氧酸氧化法 3

1.2.3过氧化氢氧化法 3

1.2.4氧气空气氧化法 3

1.2.5非Baeyer-Villiger工艺路线 3

1.2.6本节小结 4

1.3过氧化氢氧化环己酮制备己内酯的问题简介 4

1.4催化剂失活 4

1.4.1 中毒失活 5

1.4.2催化剂的烧结和热失活 5

1.4.3积炭失活 6

1.4.4活性组分的流失和催化剂结构的破坏 6

1.4.5本实验所用催化剂失活原因总结 6

1.6本论文立论依据和研究内容 8

1.7本章总结 8

2.实验方法 9

2.1 试剂与仪器 9

2.1.1 原料与试剂 9

2.1.2 实验仪器与表征设备 10

2.2 催化剂的再生工艺条件的探索 10

2.3 催化剂的再生的正交实验设计 11

2.3.1 Mg/Sn/W复合氧化物催化剂的洗涤 11

2.3.2 Mg/Sn/W复合氧化物催化剂的浸渍 11

2.3.3 Mg/Sn/W复合氧化物催化剂的焙烧 11

2.3.4正交实验的设计 11

2.4催化剂的评价与表征 13

2.4.1常用催化剂的表征技术 13

2.5催化剂的活性评价实验 14

2.5.1实验装置图 14

2.5.2 评价实验操作步骤 14

2.5.3 ε-己内酯的分析 15

2.5.4 气相色谱的工作条件 15

2.6催化剂表征的测试条件 15

2.7本章小结 15

3.实验结果 16

3.1预实验催化剂活性检测结果 16

3.2正交实验的结果 18

3.3 BET吸附数据 22

3.3.1失活以及再生催化剂比表面积、孔容和孔径 22

3.3.2催化剂孔径分布 23

3.3.3催化剂的等温吸附和脱附回滞曲线 26

3.4 XRF元素含量分析 28

3.5 XRD结果分析 29

4.实验结果分析与讨论 30

4.1己内酯收率的评价 30

4.1.1 2小时己内酯收率分析 30

4.1.2 4小时己内酯收率的分析 34

4.1.2 6小时己内酯收率的分析 38

4.3 催化剂的表征 44

5.结论与建议 45

5.1结论 45

5.2不足和建议 45

参考文献 46

致 谢 49