摘 要

多孔骨架材料是由无机结构单元和有机连接体自组装而形成的一类新型功能材料，因具有超高的比表面积和自由孔体积以及结构的多样性和化学的可裁剪性而被广泛应用于气体储存、气体分离、分子催化和气体传感等领域。为了理解多孔骨架材料结构与性能之间的关系，为材料性能优化与设计提供理论指导，除了采用传统材料合成、结构表征与性能测试等实验方法进行探究之外，近年来先通过计算化学理论方法对批量结构进行筛选、然后定向合成的新路线也逐渐成为研究焦点。本文在近年来开发的金属有机骨架材料（MOFs）、共价有机骨架材料（COFs）和多孔芳香骨架材料（PAFs）等材料结构的基础之上，通过无机中心替换与有机配体改性、金属离子掺杂等手段设计和整理出200余种新型多孔骨架材料结构，采用不同的方法对其结构参数进行计算，获得了不同材料的比表面积、自由孔体积、孔径大小等结构特征参数，为进一步的理论筛选奠定了坚实的基础。结果表明，具有超高的比表面积、自由孔体积的多孔骨架材料，是优良储氢的储氢材料。经过数据对比本文中的计算方法可靠，可用作储氢材料设计与筛选。本文中将设计和整理的200余种新型多孔骨架材料的结构模型和结构特征参数整理，综合这些信息开发多孔骨架储氢材料结构与性能数据库系统，为储氢材料设计与筛选以及实验合成奠定基础。

关键词：多孔骨架材料；储氢性能；性质参数；结构模型；数据库

Abstract

Porous framework material is a new kind of functional materials, which are built by the self-assembly of inorganic structural units and organic linkers. They are widely applied in the field of gas storage, gas separation, molecular catalysis and gas sensing because of their high specific surface area, free pore volume, structural diversity and chemical tunerability. Recent years, bulkly screening high-performance materials with calculation methods of theoretical chemistry and finding a new route of the synthesis of materials, besides the experimental methods such as traditional material synthesis, structural characterization and performance test, have gradually become the focus of research in order to understand the relationship between structure and properties of the porous framework materials and provide theoretical guidance to materials design and performance optimization. In this paper, more than 200 kinds of novel porous materials were constructed through the design strategy of inorganic center replacement, organic ligand exchange, metal ion doping method on basis of material structures such as metal organic frameworks (MOFs), covalent organic frameworks (COFs) and porous aromatic frameworks (PAFs) developed in recent years. Their structural parameters such as the surface areas, free pore volumes and pore sizes of different materials were calculated by different methods, which laid a solid foundation of further theoretically screening materials. The results show that porous framework materials with high specific surface area and free pore volume are the promising hydrogen storage materials. The calculation methods in this paper are reliable, which can be used for the design and screening of hydrogen storage materials. In this paper, i will design and build more than 200 kinds of novel porous materials structural model, calculate characteristic parameters, synthesized these information to develop a porous skeleton materials for hydrogen storage structure and the performance of the database system, laying the foundation for hydrogen storage materials design and screening and synthesis experiment.

Key word: Porous framework material; hydrogen storage performance; property parameter; structural model; database

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 1

第一章 绪论 3

1.1 储氢材料 3

1.1.1 氢能源 3

1.1.2 储氢材料 3

1.2多孔骨架材料的简介 3

1.3 多孔骨架材料的分类及研究进展 4

1.3.1 金属有机骨架材料 4

1.3.2 共价有机骨架材料 4

1.3.3 多孔芳香骨架材料 5

第二章 多孔骨架材料结构模型的构建 7

2.1 多孔骨架材料结构设计与模型构建 7

2.1.1多孔骨架材料结构设计 7

2.1.2多孔骨架材料结构模型构建 8

2.3 小结 11

第三章 多孔骨架材料结构特征参数计算 12

3.1 引言 12

3.2 理论与计算方法 12

3.2.1 理论 12

3.2.2计算方法 13

3.3结果与讨论 23

3.4小结 25

第四章 结论与展望 26

4.1结论 26

4.2展望 26

第一章 绪论

1.1 储氢材料

1.1.1 氢能源

氢是自然界中最清洁的元素^[1]。氢气在作为能源具有许多的优点，依据其还原性，也能应用于冶炼金属可以用作燃料。

其优点主要是以下三方面：可用普遍存在的水来制取；燃烧放热多；燃烧产物是水，对环境不会产生污染 ^[2]。

氢气是世界上最洁净的能源，因为的其烧产物只有水，氢气作为新能源来使用对自然的危害最小。氢气作为新型的清洁能源，将来氢能在能源舞台上占有不可替代的地位。氢气的储存是氢能使用的前提，因此储氢材料的筛选成为我们的重要任务。采用清洁燃烧的能源氢存储方案逐渐成为目前能源研究的热点。

1.1.2 储氢材料

储氢材料(hydrogen storage material)一类能可逆地吸收和释放氢气的材料。因为对氢能的研究越来越重视，首要的是处理氢气的储存问题，研究优良性能的储氢材料成为关键。

现在研究的储氢材料主要有两种类型，一种是化学吸附储氢材料，另一种是物理吸附储氢材料。由于化学吸附储氢材料的脱氢条件相当物理吸附储氢材料较苛刻，使它的实际应用受到了一定程度上的限制。然而物理吸附储氢材料除了能高效吸附和释放氢气外，还具备超高的比表面积和超高的孔隙率，具有良好的H₂充放动力学特性，但是在常温条件下，储氢能力总是低于低温下材料的储氢能力^[3]。在物理吸附中，多孔骨架材料脱颖而出，不仅能够高效吸附气体，还能低压条件下脱气体，成为一理想的储氢材料，但仍存在相关的问题影响着其应用。

1.2多孔骨架材料的简介

多孔材料由相互联通或密闭的孔洞构成，其具有一维、二维和三维网络结构。多孔骨架材料是由无机结构单元和有机连接体自组装而形成的一类新型功能材料，因具有超高的比表面积和自由孔体积以及结构的多样性和化学的可裁剪性而被广泛应用于气体储存、气体分离、分子催化和气体传感等领域。作为材料科学研究中的新军，多孔骨架材料正成为世界科学界研究热点。目前储氢性能方面的研究工作中主要的多孔材料有三大类：其一是金属—有机骨架（(Metal-Organic Frameworks, MOFs）材料^[4,5]，其二是共价有机骨架材料(Covalent Organic Frameworks, COFs)材料^[6,7]，其三是多孔芳香骨架（Porous aromatic frameworks，PAFs）材料^[8,9]。

1.3 多孔骨架材料的分类及研究进展

1.3.1 金属有机骨架材料

金属有机骨架材料是由金属离子与有机配体通过自组装而形成的一种多孔材料。有机配体在设计金属一有机骨架材料中起着关键的作用。氢的储存对于氢能的应用至关重要，在过去的几年中MOFs被逐渐认为是在储氢方面具有潜在价值的一种新型多孔骨架材料。MOFs研究工作的重点是提高自由孔体积和改善其热稳定性。其储氢优势具有超高的比表面积和自由孔体积，使得MOFs在低温下能够储存更多的氢气^[10,11]。金属—有机骨架化合物(MOFs)因结构可控，在气体存储尤其是氢的存储方面体现出美好的发展前景。

第一个金属—有机骨架的材料是由 Yaghi OM 研发出来的^[12]，是一个二维结构的配位化合物，是由过渡金属和刚性的有机配体自组装而形成。之后MOFs材料的配位化学快速的发展成了独立研究方向，1999年，Yaghi OM 在 Science 杂志上发表了经过改进的新型材料，即以刚性有机配体对苯二甲酸和过渡金属 Zn 合成的具有简单立方结构的MOF-5。后来又以MOF-5为原型，改变MOF-5的有机联结体结构，获得与MOF-5结构相近的IRMOF 材料，由晶态微孔材料跨越到晶体介孔材料。Yaghi 课题组选取均苯三甲酸进行研究开发，通过4,4,4-均苯三苯甲酸和过渡金属 Zn构建了具有三维网络结构的 MOFs 材料——MOF-117，因相对于传统材料的大分子骨架和高比表面积使它的应用范围和吸附性大大增加。Yaghi 研究小组利用咪唑类配位聚合物的 M–IM–M 角度与分子筛材料中Si–O–Si 键角相似，并以过渡金属 Zn 或 Co 取代硅铝分子筛中四面体的 Si 或 Al，合成出了十二种类分子筛咪唑骨架(ZeoliticImidazolateFrameworks，ZIFs)材料^[13]。

1.3.2 共价有机骨架材料

共价键有机骨架材料是一全部H、B、C、O、Si等轻元素构成的多孔骨架材料，具有密度小和热稳定性好等特点^[14]。B、C、O、Si通过价键作用形成很强共价键构成一维或三维的多孔结构，其具有超高的比表面积，常应用于气体储存、气体催化等方面。新型的储氢材料COFs的优势：较高的表面积和自由孔体积；密度较低；结构的可调控性；较高的热稳定性。COFs作为新开发的一种多孔骨架材料，由于其具有高比表面，低密度，结构可调控性以及高的热稳定性等优点。 COFs在高温和低压也表现出了优良的储氢性能，COFs将在氢能储存方面发挥重要的作用^[14]。

自Yaghi等合成了COFs-1和COFs-5以来，这种多孔骨架材料在氢气储存方面的应用引起了广泛的重视。不论压力高低，COFs吸附氢气的过程一直是可逆物理过程。在低压时，伴随着压力逐渐升高，COFs吸附氢气量也在逐渐的增加，但吸附量并没有达到最大值；在高压区时，这种吸附快速达到饱和。Klontzas等也研究了锂离子修饰的COFs的储氢性能，他们是将锂醇基团引入了COF-105的结构中^[15]。

1.3.3 多孔芳香骨架材料

PAFs 材料由吉林大学朱广山与北京化工大学曹达鹏等共同设计、合成，是采个或多个苯环作为桥联体连接金刚石骨架中的碳原子而形成的一系列多孔骨架材料的总称^[16]。因具有超高的比表面积、较高的热稳定性、较高的自由孔体积等特点而受到了研究人员的重视^[19]。PAFs材料的结构特点是通过共价键联接芳香结构基元，由于芳香骨架的开放性能，故可以用作小分子客体的载体。同时PAFs材料具有超高的比表面积和优异的热稳定性，使其在气体吸附、气体分离、气体催化等方面具有广阔的应用前景^[16]。但目前研究多孔骨架材料性质的重点是对气体的吸附和储存，气体分离也有不少的研究成果发表，而气体催化方面的研究较少，其中一部分原因许多多孔骨架材料没有化学活性，仅仅与客体产生物理作用，发生物理吸附从而达到储存气体的目的^[17]。2009 年，Ben 等^[18]成功合成出了当时具有最大比表面积的PAF-1，并对其气体存储性能进行了研究。相近的条件下PAF-1对H₂的吸附量接近于或优于已报道的具有高比表面积的金属有机骨架材料对 H₂的吸附量^[16]。许多研究人员对PAFs材料在储氢性能领域的应用中已经开展了较广泛的研究工作，证明这类多孔芳香骨架材料在储氢性能领域具有开发的价值。

1. 1.4本课题的选题与意义

传统化石能源燃烧后释放出大量的温室气体是引起全球气候变化的主要原因，采用清洁燃烧的能源如氢、天然气等替代化石能源以减少碳排放或开发温室气体存储方案即碳捕集方法逐渐成为目前能源研究的热点。多孔骨架材料如MOFs、COFs、和PAFs等由于具有超高的比表面积和自由孔体积而成为清洁能源气体储存应用中最具潜力的新型材料。

虽然近年来有越来越多的研究人员加入到多孔骨架材料的开发、研究工作中，但迄今为止已经在实验室中合成出来的多孔骨架材料数量依然十分有限，只是可预测数量的很少一部分。同时期，研究人员已经通过理论方法虚构出了数量庞大的MOFs、COFs和PAFs等多孔骨架材料，如Snurr研究组开发出NU-100系列新型多孔骨架材料就是典型例证，首先通过理论方法构造了NU-100的分子结构，由巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟预测到其具有良好的储氢性能，然后利用实验手段测出实验室合成的NU-100结构与理论结构非常一致，并且其在77K下最大过量氢吸附量达9.95wt%，超过了绝大多数现有多孔骨架材料的储氢能力。Wilmer等利用五种不同的金属团簇与百余种有机配体构造了13000余种新型多孔骨架材料结构，并采用高通量筛选方法对其甲烷吸附性能进行筛选，不仅筛选出300余种具备超高甲烷储存能力的新型多孔骨架材料结构，而且在理论上进一步阐释了材料结构与性能之间的关系。Canepa等以及曹达鹏研究组也在计算机高通量筛选多孔骨架材料方面开展了相关工作。根据大量文献报导的结果判断，MOFs、PAFs、COFs、MILs和纳米碳材料等物理吸附储氢材料均存在类似问题，重量储氢与体积储氢是一对矛盾因素，如果要求二者同时达到，必须权衡材料孔隙率与骨架原子对氢分子亲和力二者之间的关系，过高的孔隙率或过低的材料密度有利于提高重量储氢能力，但同时也会因为骨架原子对氢分子亲和力下降而削弱其体积储氢能力。从当前已合成或理论设计的万余种多孔骨架材料中筛选出能够同时满足重量与体积气体储存标准的少数结构，采用常规实验方法依次进行筛选，是一件非常费时费力的工作，而通过量化计算和分子模拟等手段构建高通量筛选方法成为必然趋势。国外对多孔骨架材料数据库的建设十分重视，而国内在这方面的建设几乎空白。因此，采用计算的方法筛选出具备最佳常温储氢性能的多孔骨架材料已经成为相关研究领域中必不可少的研究手段之一，而开发多孔骨架材料数据库是实现高通量计算筛选方法的基础，对选择优异储氢性能多孔骨架材料很重要理论与现实意义。

第二章 多孔骨架材料结构模型的构建

2.1 多孔骨架材料结构设计与模型构建

2.1.1多孔骨架材料结构设计

在多孔骨架材料数据库的建立过程中，多孔骨架材料结构模型的建立是一个重要的环节。我们所使用的金属有机骨架材料（MOFs）、共价有机骨架材料（COFs）和多孔芳香骨架材料（PAFs）等200余种材料有15种是通过无机中心替换与有机配体改性、金属离子掺杂等手段设计出来的，这15种材料分别是TND3 、TNAF1、 TNAF2 、TNAF3 、TNAF4、TNAFA1、PAF-301MgO2_PBE50 、PAF-301MgO2_PBE100 、PAF-302MgO2_PBE50、PAF-302MgO2_PBE100 、PAF-303MgO2_PBE50 、PAF-303MgO2_PBE100、 PAF-304MgO2_PBE50、 PAF-304MgO2_PBE100。无机中心替换就是通过构建一个新的无机中心体将原有的中心碳原子替换掉，有机配体改性通过在苯环之间添加一些有机连接体进行改性，金属离子掺杂是通过引入金属离子改变氢的吸附从而达到改性的目的。ben等人提出并部分的合成了一种高稳定和超高的表面积的多孔芳香骨架材料（PAFs）。在室温下，由于对氢分子的弱的吸引，这些PAFs的储氢性能也会迅速下降。因此，许多研究者提出了一些提高储存氢气或者其他气体的办法，例如功能化的联接桥，金属掺杂，去提高客体气体分子和主体材料之间的相互作用力。三键比苯环更有利于增加MOFs的分子易接近的表面积，但是这个方法会导致比表面积减小，自由孔体积减小。因此，我们提出了在金刚石骨架中的每个碳碳键中插入一些具有苯环和三键的细长的有机链，考虑到类似的方法经常用在提高MOFs和COFs的储氢能力中，期待能够提高它们的储氢能力，由于这些材料具有高比表面积和高自由体积比。另外一部分是整理已有的多孔骨架材料结构构建结构模型，主要是金属有机骨架材料（MOFs），例hypotheticalMOF_0_i_0_j_0_k_0_m_0。这些MOFs材料皆是美国西北大学Snurr教授课题组所设计出的。Snurr教授课题组通过对数十万不同结构的MOF数据库的快速评价，并通过构效关系分析获得指导实验合成的理论依据。

2.1.2多孔骨架材料结构模型构建