摘 要

蒽类衍生物由于独特的结构和发光性能，常用于有机发光二极管、化学传感器、光伏太阳能电池等领域。为研究三苯胺取代的蒽类衍生物的合成并进一步探究蒽类衍生物的光物理性能，我们进行了以下工作：

1. 以钯做催化剂、甘氨酸作配体、AgTFA作氧化剂、醋酸和水做溶剂，在三种邻甲基苯甲醛类化合物上形成瞬时导向基团，实现邻位C(sp³)-H键芳基化，再通过经典的Suzuki交叉偶联反应生成三苯胺取代的蒽类衍生物前体化合物，该前体化合物再经过Bronsted酸催化环芳构化合成了三种蒽类衍生物。
2. 测得三种蒽类衍生物的紫外-可见吸收光谱及荧光发射光谱，分析得出这三种化合物有着典型的ICT特征，且ICT现象主要是三苯胺部分的电荷向蒽部分转移。通过进行能级计算得出三种化合物的带隙均在3.0eV以上，满足蓝光材料对带隙的要求；比较蒽类衍生物的带隙，发现其中以氯基作为取代基的蒽类衍生物带隙最小，性能最好。

关键词：蒽；三苯胺；临时导向基团

Abstract

Due to their unique structural characteristics and luminescent properties , anthracene derivatives are often used in the fields of organic light-emitting diodes, chemical sensors, photovoltaic solar energy, etc.. In order to study the synthesis of anthracene derivatives substituted by triphenylamine and further explore the photophysical properties of anthracene derivatives, we have carried out the following work:

(1) Using palladium as catalyst, glycine as ligand, AgTFA as oxidant, acetic acid and water as solvent, the transient directing group was formed on three o-methylbenzaldehyde compounds to activate the ortho hydrocarbon bonds, and then triphenylamine substituted anthracene derivative precursors were formed through the classical Suzuki cross coupling reactions. Last, three anthracene derivatives were synthesized by cycloaromatization with Bronsted acid as catalyst.

(2) We measured the UV-Vis absorption spectra and fluorescence emission spectra of three anthracene derivatives. The results show that these three compounds have typical ICT characteristics, and the ICT phenomenon can be attributed to the charge transfer from triphenylamine part to anthracene part. The band gaps of the three compounds are above 3.0ev, which meet the requirements of blue light materials. Comparing the band gaps of anthracene derivatives, it is found that the anthracene derivatives with chlorine as substituent have the smallest band gaps and the best performance.

Keywords: anthracene; triphenylamine; transient directing group

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2 蒽类衍生物合成介绍 1

1.3 本文主要研究工作 6

第二章 瞬时导向基团导向的C(sp³)-H活化 7

2.1 引言 7

2.2 实验部分 7

2.2.1 实验试剂 8

2.2.2 实验设备 8

2.2.3 实验操作过程 9

2.3 产物表征 10

2.3.1 分析表征方法 10

2.3.2 产物表征数据 10

2.4 小结 10

第三章 交叉偶联及环芳构化反应 12

3.1 引言 12

3.2 实验部分 13

3.2.1 实验试剂 15

3.2.2 仪器设备 15

3.2.3 实验操作过程 16

3.3 产物表征 18

3.3.1 分析表征方法 18

3.3.2 产物表征数据 18

3.4 小结 19

第四章 分析表征 21

4.1 引言 21

4.2 光物理性质 22

4.3 小结 25

第五章 全文总结 26

参考文献 27

致谢 29

附录 30

绪论

1.1引言

对基于π共轭分子的有机功能材料在光电子学领域（有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diode, OLED），太阳能电池（Organic Solar Cell，OSC）和有机薄膜晶体管（Organic Thin Film Transistor, OTFT））等领域的研究引起了广泛关注^[1-5]。有机电致发光器件又被称作OLED，相比其他显示器件而言有着诸多优势，如响应时间快、可适应的温度范围广等，使它正逐步在显示领域内占据重要地位。

白光发射材料在人造照明，显示设备，分子传感器和开关中被广泛应用且发展前景良好，受到了越来越多的关注。在这种情况下，有机白光发射材料因其具有诸多特性（如色纯度，长期稳定性，溶液可加工性，成本效益和低毒性）而引起了科学界的兴趣^[6]。产生白光最主要的方法是将三原色光（红光、绿光、蓝光）的发射单元组合在一起，但是现合成的大多蓝光材料的发光效率较低，尚未达到我们的预期，不能满足我们对蓝光材料的高要求。它的最高占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)能级也较低，当它应用至器件中时会出现载流子注入势垒较高的现象，这使得它激发所需要的能量增大，能量增大又易引起能量转移，从而使色度不足^[7,8]。但蓝光材料在全彩或白光显示中发挥着重要作用，为此我们需重点研究蓝光材料。现有的蓝光材料研究大多都使用具有出色荧光特性的分子，如以蒽，芘和芴作为核心，构造D-A型分子。而其中以蒽为发光材料的核心会有较高的电致发光效率，从而备受关注。但是蒽的平面和刚性结构会导致π-π堆叠，从而引发其发光淬灭。为解决这一问题，常向蒽类化合物中引入三苯胺基团。三苯胺（triphenylamine, TPA）以氮原子为中心，其上连接的三个苯环使它具有较大的空间位阻，三苯胺上的σ电子和邻近的p电子发生电子的离域，呈现超共轭效应，这使得它具有较高的稳定性，从而在单位电场的作用下会有较高的平均漂移速率，较低的电离势，因此被广泛应用于空穴传输材料^[9-11]。当将三苯胺引入蒽中时，由于它的空间位阻效应和超共轭效应，可以使化合物的平面结构扭曲从而降低π-π堆叠效应。

1.2 蒽类衍生物合成介绍

蒽由于具有较高的荧光量子产率、热稳定性、宽带隙、电化学性能和可修饰性^[12]，可以被应用到光电器件的多个领域如OLED、OTFT和OSC中。其中在蒽的衍生物连接不同的基团可以改变它的一些性质，再根据它的具体性质应用在OLED中，作为不同的结构层材料。特别是将它应用于光发射层时，可通过在蒽环上引入不同的基团，来调节蒽类衍生物的光谱颜色^[13]。在众多文献中，常常通过引入不同的取代基来修饰蒽环，从而改善其性能。

2008年，Silu Tao等人^[14]使用两步Suzuki偶联反应设计并合成了用三苯胺封端的蓝色发光蒽类衍生物，其主要为9,10位分别取代三苯胺、芳烃化合物（苯、萘等），该物质可进行有效的空穴传输。通过采用差示扫描量热法、吸收光谱和荧光光谱对这些化合物的相关性质进行分析，发现其具有较高的玻璃化转变温度，具有良好的热稳定性和溶液中强烈的蓝光发射。由这些化合物制成的典型的三层有机发光器件（OLED）也显示出了高效的蓝光发射，其性能可媲美或优于最新的荧光OLED。