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硫酸氢根-硫酸根法去除合成废水中镍的比较研究

还原细菌过滤器和零价铁硫酸盐还原细菌过滤器

张道勇^a,b，王建龙^c，赵家月^a,d，叶云才^a,d，林庆华^b,d

^a中国科学院新疆生态地理研究所新疆环境污染与生物修复重点实验室，乌鲁木齐；^b中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室，贵阳；^c清华大学核与新能源技术研究所，北京；^d中国科学院研究生院，北京，中国

摘要

采用零价硫酸铁还原菌(ZVI-SRB)过滤器以及在此基础上研究的硫酸盐还原菌(SRB)过滤器将SRB与ZVI系统集成，可以提高溶液中重金属的去除效率。废水中氧化还原电位(ORP)和pH值的变化表明，ZVI具有一定的调节作用厌氧条件有利于SRB生长。硫酸盐浓度的测定证实了ZVI促进SRB的硫酸盐还原活性。当进水镍浓度为150 mg/l以及HRT为19h时，ZVI -SRB过滤器除镍效率为gt; 98%，SRB过滤器除镍效率为94.3-96.5%过滤器;水力停留时间(HRT)为12h时，除镍效率为95.3 ~ 97.0%采用ZVI-SRB过滤器，SRB过滤器的去除率为84.3-88.2%，HRT为6h，ZVI过滤器去除率为94.2 -96.5%，SRB滤波器为78.2-81.4%。这一结果表明了ZVI-SRB滤波器的有效性与SRB过滤器相比具有明显的优势，特别是当过滤器运行在较短的HRT时。扫描电镜能量色散x射线分析(SEM-EDXA)分析表明，镍是一种金属ZVI-SRB过滤器主要以硫化镍和零价镍的形式去除。本研究证明ZVI-SRB过滤器是一种很有前途的处理含重金属废水的技术污染地下水的生物修复。

介绍

镍(II)离子是一种有毒金属，广泛存在于有色金属、矿物加工、涂料配方、电镀、搪瓷、硫酸铜制造和蒸汽发电厂等行业的废水中(Dermentzis 2010；Palmer等人，2015)。在这类废水中，镍离子浓度通常较高(Ni² ) (Peng et al. 2014)。暴露于高浓度镍化合物可对人体健康产生多种不良影响，包括以接触性皮炎、心血管和肾脏疾病和致癌活性形式出现的过敏(Kasprzak et al. 2003)。

硫酸盐还原菌是专性厌氧菌，以其最终产物硫化氢而闻名，硫化氢是通过异化硫酸盐还原而产生的(Kieu et al. 2011)。这种生物产生的硫化物能与溶解的金属发生反应，形成不溶性金属硫化物。细菌硫酸盐还原法越来越多地应用于废水和地下水中重金属的生物修复技术(Chang et al . 2000；霍金和Gadd 2007；mari -tinsa等，2009；王等，2013；怀特等，1997；怀特等，1998；怀特和Gadd 1997；怀特和Gadd 1998)。

采用厌氧过滤器、流化床、间歇式反应器、上流式厌氧污泥床、厌氧挡板反应器、藻类-SRB厌氧池等多种SRB反应器对含重金属废水进行处理，特别是酸性矿山废水(AMD)。大多数研究表明，使用SRB的各种反应器都能有效去除重金属(Goncalves等，2007；Lenz等，2008；Sahinkaya， 2009；Viggi等，2010；怀特等，1997；怀特等，1998；怀特和Gadd 1997；怀特和Gadd 1998)。

零价铁是一种强还原剂，无毒、廉价。少数研究表明，ZVI-PRB(零价铁渗透反应屏障)对多种污染物如卤代烃、铀和铬污染的地下水具有有效的修复作用(Bartzas et al. 2006；Moraci and Calabro 2010)。一些研究表明，微生物过程可能在零价铁(Fe⁰)基渗透反应势垒的长期性能中发挥重要作用(Gu等，2002；邱等，2000)。

相反，ZVI腐蚀使溶解氧耗尽，产生H₂，为许多消耗H₂的可能刺激许多氧化还原敏感污染物的生物转化的厌氧微生物，如硫酸盐和金属还原菌、产甲烷菌、反硝化细菌等提供了有利的还原环境。ZVI与微生物之间的相互作用表明，一种特定类型的微生物与ZVI结合可以提高污染物的去除效率。

例如，虽然ZVI不能直接还原溶液中高浓度的硫酸盐，但ZVI可以与水反应生成氢，可以通过H₂ - util -lizing SRB加以利用。从而产生更多的硫化氢，促进了金属硫化物沉淀的形成。有研究表明，Fe⁰与微生物的结合显著提高了氯仿、四氯化碳、铬等多种污染物的生物转化速度和程度(Bai et al. 2012；Fernandez-Sanchez等，2004；库马尔等。2015)。

然而，将ZVI与微生物结合去除废水或地下水中的有毒金属的研究很少。本研究基于ZVI可能刺激SRB生长和硫酸盐还原活性的假设，ZVI与SRB结合可以提高溶液中重金属的去除效率。本工作的主要目的是比较研究ZVI-SRB过滤器和SRB过滤器对镍的去除效果。

材料和方法

SRB污泥制备

利用北京北小河污水处理厂厌氧消化池收集的活性污泥，对混合SRB种群进行了富集。将5克无水硫酸钠加入装有1 L厌氧污泥的无菌1-L肖特瓶中。瓶子在35摄氏度下孵育7天。然后将50 ml污泥转移到另一个无菌的1-L肖特瓶中，瓶中含有950 ml经过高压灭菌的Postgate的 B培养基(Postgate 1984)。SRB在富集前进行8次传代培养。光镜和扫描电镜(SEM)显示，活动弧菌居优势地位。通过对黑铁硫化物析出的直接观测，进一步证实了SRB的存在。

过滤器

采用两根PVC管作为过滤器。过滤器总容积为912 ml(内径44 mm，高度600 mm)，工作容积为760 ml，其中一个过滤器用粗砂(直径2-5 mm)和铁屑混合填充。砂粒与铁屑的体积比为9:1。另一种滤清器作为对照，只填充沙子。过滤器的空隙率在342-380毫升之间，铸铁废料收集自清华大学核与新能源技术研究所的机械制造厂。

铁屑约1毫米厚，再切成3磅1厘米的薄片。铁片和砂子经10% HNO3浸泡48 h去除有机物，用去离子水冲洗干净，60℃烘干后使用。进水在过滤器底部连续进水，出水口在顶部(图1) 用10%次氯酸钠溶液对装有砂粒和/或铁屑的过滤器进行48小时消毒。

图1所示。ZVI-SRB过滤系统示意图(1、pH计；2、氧化还原电位计；3、采样容器；4、玻璃棉；5、PVC过滤器；6、铁碎片；7，金沙；8、恒流泵；9、含镍废水池

生物膜的发展

两种消毒滤池均接种250 ml SRB培养液。无菌Postgate的C培养基(Postgate 1984)以批处理方式在过滤器中输入。在25℃条件下，经过4周的时间，在沙土表面观察到生物膜。该生物膜被允许在批处理模式下进一步发展4周。

合成废水的组成

合成废水的化学成分如表1所示，其中乳酸作为有机碳源生长。由于乳酸盐是SRB的理想营养物质，且能使SRB生物膜保持良好状态，因此高浓度乳酸盐被用作硫酸盐还原的电子供体(Kaksonen et al. 2006；Postgate 1984)。所有使用的化学品均为分析级。以去离子水为原料合成废水。最终Ni(II)浓度为150 mg/L， SO42-浓度为3065.6 mg/L。在0.1摩尔 HCl和0.1摩尔 NaOH的作用下，将合成废水的pH值调整为7.5。

表1 合成废水的化学成分

操作的过滤器

接种富SRB培养8周后开始连续流动。含镍合成废水以恒定的流量输入。过滤器在25℃下运行90天，包括每30天3次不同的水力停留时间(HRT)， 19 h、12 h和6 h，在3个不同的月。然后定期从废水中收集5毫升的水样。测定了Ni(II)、SO42-、pH、ORP和可溶性硫化物的浓度。在本研究中，化学需氧量(COD)并不是评估过滤器性能的可靠参数，因为COD的测量不可避免地会受到溶解硫化物的干扰。

分析方法

采用DX-100 DIONEX离子色谱仪(IC)对废水中的硫酸盐进行了测定。所有样品均采用0.22 mm孔径的针孔顶过滤器进行预过滤。采用原子吸收分光光度法(vario6aas， Jena， German)测定了废水中的铁离子和Ni(II)。用ORP/pH计测定ORP和pH值。

扫描电镜-能量色散x射线分析(SEM-EDXA)研究

实验结束时，分别在氮气吹扫下收集两种滤清器的砂样，并立即用丙酮干燥，以避免在喷涂碳之前氧化。采用CSM-950扫描电镜(Opton Corporation， German)和EDXA (Opton Corporation， German)对ZVI-SRB过滤器中砂粒表面析出物的元素组成进行了分析。

结果与讨论

污水的ORP和pH值

图2 污水ORP的变化

图3 废水pH值的变化

图2显示了两个过滤器在90天的运行期内都在严格的厌氧条件下运行。当过滤器HRT为19小时时，ZVI -SRB过滤器的氧化还原电位低于-200 mV， SRB过滤器的ORP在-170到-200 mV之间。SRB过滤器的ORP在前几天略高，这可能是由于较高的ORP的进水没有清除N2。当SRB过滤器运行时，ORP逐渐下降，值保持在-180到- 200 mV之间。相比之下，ZVI- SRB过滤器的ORP在8小时后迅速下降到-210 mV，并在运行的头30天内保持在这个水平，这表明ZVI有利于过滤器在更短的时间内达到理想的厌氧条件。

荷尔蒙替代疗法减少，ZVI-SRB过滤器的ORP增加到- 196与 - 204 mV在12 h和荷尔蒙替代疗法-192 mV与 - 204 mV的荷尔蒙替代疗法6 h。同样，SRB的ORP过滤器也分别增加了-169与-171 mV在12 h和荷尔蒙替代疗法-159与- 166 mV。ZVI-SRB滤池与SRB滤池的ORP差异较大，说明ZVI滤池的厌氧条件更为严格，有利于SRB的产生。甘地等人(2002)报道了类似的结果。控制柱(填充玻璃珠和没有ZVI)的ORP为plusmn;10 mV，而ZVI柱的ORP为一个低ORP低于-200 mV。Gu等(2002)认为强还原环境是ZVI腐蚀导致溶解氧快速耗竭的结果。

图4 SO₄^2-出水浓度随时间变化

图5 Nickel-removal效率

在整个运行过程中，ZVI-SRB滤池出水的pH值均高于SRB滤池出水的pH值。ZVI-SRB过滤器的pH值最多为8.5左右。而SRB滤池的pH值为7.5-8.0(图3)，ZVI将H₂O还原为H₂，释放出OH^-，从而pH值升高(式1)。

Fe⁰ 2H₂O→Fe² 2OH^- H₂ [1]

硫酸盐还原

无论HRT为多少，ZVI-SRB过滤器的硫酸盐还原活性都明显高于SRB过滤器(图4)。在运行初期(0 - 120h)， HRT为19h，硫酸盐还原效果较差，平均硫酸盐还原效率为

ZVI-SRB滤波器和SRB滤波器分别为50%和35%左右。运行后期(60 d - 90d)， ZVI-SRB滤池和SRB滤池出水硫酸盐浓度分别从进水3065.6 mg/l下降到422.4 - 488.9 mg/l和802.5-1018.1 mg/l。ZVI-SRB过滤器和SRB过滤器的平均硫酸盐还原效率分别为87.7%和75.3%。

这可以解释为当镍浓度达到150 mg/L时，镍对混合SRB种群硫酸盐还原有抑制作用。随着过滤器的继续运行，不能耐受镍的SRB数量逐渐减少，以耐受细胞为主(White et al. 1997)，因此硫酸盐还原活性增加。结果还表明，随着HRT的降低，硫酸盐还原活性增加。ZVI-SRB过滤器，硫酸盐还原

资料编号：[4352]