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摘 要

芳香烃在化工行业占重要地位，对芳香烃的氧化研究对工业发展有重要引导作用。其中甲苯氧化是化学反应的研究热点。当下，苯甲醛和苯甲醇在食品生产、医药制药、香料香精和农药品等许多领域都有着极其重要的应用。直接氧化甲苯生产苯甲醛和苯甲醇是现在绿色化工的发展方向。在甲苯液化氧化生产苯甲醛和苯甲醇的反应中，反应温度、压力、反应时间以及催化剂的选择和催化剂的用量对反应有较大影响。该反应中的产物包括苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸，我们的目的产物是苯甲醇和苯甲醛，所以要抑制苯甲酸的产生。该反应的催化剂种类非常多，其中单原子催化剂由于其高度不饱和配位环境以及特殊的结构和电子特性成为化工行业催化剂领域大放异彩，而且选用非贵重金属锰为活性主体，降低成本。本课题设计和构建了用非贵重金属锰和氮掺杂碳材料制备单原子催化剂，旨在提高催化剂活性位点的稳定性和氮掺杂碳材料的耐腐蚀性，从而得到一种高稳定性与良好选择性的催化剂。通过采用四苯基卟啉前驱体稀释策略制备并经过改善了的氮掺杂碳分散单原子锰催化剂可以提高甲苯氧化选择性。从而提高在提高甲苯转化率的同时提高目标产物苯甲醇和苯甲醇的选择性。本课题旨在绿色化工发展思路，反应过程中无氯化物参与和产生，产品的工业适用范围更广。

关键词：甲苯 苯甲醛 苯甲醇 选择性氧化 氮掺杂碳分散单原子锰催化剂

Preparation of Nitrogen Doped Carbon Dispersed Monoatomic Manganese Catalyst and its Selective Oxidation of Toluene

ABSTRAC

At present, benzaldehyde and benzyl alcohol have very important applications in the fields of food, medicine, perfume and pesticide. Direct oxidation of toluene to produce benzaldehyde and benzyl alcohol is the development direction of green chemical industry. In the process of producing benzaldehyde and benzyl alcohol by toluene liquefaction and oxidation, the reaction temperature, pressure, reaction time, the selection of catalyst and the amount of catalyst have great influence on the reaction. The products in this reaction include benzyl alcohol, benzaldehyde and benzoic acid. Our target products are benzyl alcohol and benzaldehyde, so we need to inhibit the production of benzoic acid. There are many kinds of catalysts for this reaction, among which monoatomic catalyst has become a brilliant catalyst field in the chemical industry due to its highly unsaturated coordination environment, special structure and electronic characteristics, and non precious metal manganese is selected as the active main body to reduce the cost. In order to improve the stability of active sites and the corrosion resistance of nitrogen doped carbon materials, a kind of catalyst with high stability and good selectivity was designed and constructed. The N-doped carbon dispersed monoatomic manganese catalyst prepared by diluting the precursor of tetraphenylporphyrin can improve the selectivity of toluene oxidation. Thus, the selectivity of producing benzyl alcohol and benzyl alcohol by toluene oxidation is improved. The purpose of this project is to develop green chemical industry. There is no chloride involved and produced in the reaction process, and the industrial application scope of products is wider.

Key words: Toluene Benzaldehyde Benzyl alcohol Benzoic acid Catalytic Oxidation Nitrogen Doped Carbon Dispersed Monoatomic Manganese Catalys

目录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 甲苯、苯甲醛以及苯甲醇的性质和应用 2

1.2.1 甲苯的性质和应用 2

1.2.2 苯甲醇的性质和应用 2

1.2.3 苯甲醛的性质和应用 4

1.3苯甲醇和苯甲醛的市场分析 4

1.4 苯甲醛和苯甲醇的生产状况分析 5

1.5 甲苯液相氧化反应机理 5

1.6 甲苯液相氧化研究进展 6

1.7 论文研究内容 7

第二章 催化剂的制备与表征 8

2.1 试剂与设备 8

2.2催化剂制备 9

2.3 催化剂表征 11

2.4 总结 12

第三章 活性测试 13

3.1 催化剂催化性能分析 13

3.2 影响因素 14

3.2.1 催化剂种类的影响 14

3.2.2 温度的影响 15

3.2.3 催化剂用量的影响 16

3.3 Mn₁/N-C催化剂的稳定性考察 16

第四章 结论与展望 18

4.1 结论 18

4.2 展望 18

参考文献 20

致谢 23

第一章 文献综述

1.1 引言

全球对本甲醛苯甲醇的需求量逐年增长^[1]。苯甲醛和苯甲醇在食品生产、医药制药业、香精香料和农药品生产等多领域有着极为其重要的地位。现在，全世界几乎所有的生产苯甲醛和苯甲醇的企业都采用了传统工艺——甲苯线取代氯化，然后对氯化物进行水解的生产方法。因为甲苯现在的氯化取代再水解法仍是具有许多优势的，比如生产所需的原料易得、反应条件温和以及氯化水解反应机理相对比较简单。但是该传统工艺污染较大，而且产物质量无法达到医药及香料工业^[2]。相较而言，甲苯氧化直接制苯甲醇苯甲醛是一种绿色生产工艺。但是，该该工艺工业化生产规模较小，只有极少数厂家采用空气氧化制苯甲醇苯甲醛。研发绿色环境友好型催化剂是需要尽快解决的问题^[3]。相对而言，采用甲苯液相氧化制备苯甲醇和苯甲醛的反应温度较为柔和而且仅有一步反应，流程简单。但是当下许多甲苯氧化催化剂的缺点较为明显，比如已经研发的NHPI/Co(OAc)2新型催化剂在甲苯液相选择性氧化时参与反应的甲苯占通入的总甲苯量的84%,其中参与反应的C₆H₅—CH₃的有96%选择转化生成苯甲酸,可以看出苯甲醛的转化率是极低的。这不是我们所需要的。该反应中很容易发生过度氧化。所以研究高选择性催化剂是目前的重点与热点。

尽管当下广大研究者已开发出了许多种生产苯甲醛的合成路线^[5]，新的方法丛出不穷，对所用催化剂的研究也取得了可喜的进展。但是新的问题出现了，提高催化剂的甲苯选择性之后，甲苯的转化率得不到很好的控制，而且苯甲酸的选择性也随之增大^[6]。人们对环境保护和可持续发展的越来越重视，所以苯甲醇与苯甲醛的合成方法工业化的关键是开发出无腐蚀性并且能重复使用的并且可以再温和条件下进行反应的环境友好型的高效绿色催化剂。单原子催化剂作为新型催化剂，因为其超小的尺寸所以不同催化剂所不具备的极大的表面自由能，而且因为其拥有不饱和配位电子环境和金属单原子与载体之间的强相互作用关系造就了优异非常的催化性能^[7]。然而当下许多生产单原子催化剂的研究都常常要用到贵金属如铂、金、铅等，所以开发非贵金属催化剂前景较好，本课题拟采用非贵重金属锰来制备单原子催化剂^[5]，并对其进行选择性氧化甲苯研究。而且单原子催化剂可以大大节约材料成本，降低费用，而且其化学配位高度不饱和使之获得更高的化学活性，从而获得更高的利用率和高催化能力。单原子催化剂具有100%的分散性，高度不饱和配位环境加上金属锰的特殊的结构和电子特性，但是分散锰通常不稳定，很容易聚集成纳米锰团簇以及更多的纳米小颗粒^[8]，所以需要提高其热稳定，氮掺杂碳材料载体^[7]的选择能够给该催化剂提供更好的热稳定性和耐用性。本实课题旨在通过加强金属单原子催化剂活性位点的稳定性和载体氮掺杂碳材料的耐腐蚀性，从而达到提高催化剂稳定性的目的，并提高催化剂的选择性。

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