论文总字数：29184字

摘 要

甲烷(CH₄)作为天然气的主要成分，是一种温室气体，对温室效应的影响不可忽视，我国对于甲烷尾气的排放制定了较为严厉的法律条款。在众多的治理CH₄尾气处理的技术中，催化燃烧技术作为一种具有应用前景的手段，不仅具有较低的起燃温度，还具备理想的CH₄去除效率，应用较为广泛。对于催化CH₄燃烧体系而言，催化剂的设计和开发在整个过程中扮演着重要的角色。据目前的研究成果来看，较多催化剂已被开发和设计，诸如Ru、Pd等贵金属以及第四周期为主的过渡金属催化剂。钙钛矿(ABO₃)型催化剂因其极佳的还原能力，较多的氧空位密度以及较好的热稳定性等因素而备受人们关注。但是，块钙钛矿催化剂通常具有较低的比表面积，这在一定程度上会阻碍其活性位点的暴露，从而降低其催化性能。因此，亟需开发新型合成策略，深入镧锰钙钛矿催化剂的可控设备，以期望获得催化性能与稳定性较为优异的催化剂材料，并应用于催化CH₄燃烧性能。

本文采用等离子体策略辅助制备La_xCe_1-xMnO₃催化剂，深入探究其催化性能变化规律。通过相关表征结果分析发现，La_xCe_1-xMnO₃-P催化剂的晶粒尺寸较低，孔隙度明显得到改善，除此之外，通过等离子体辅助制备的催化剂具有极佳的还原能力，较多的氧空位，较高浓度的Mn⁴ 物种以及O_S物种。经过活性测试对比发现，La_xCe_1-xMnO₃-P催化剂展现了极佳的催化活性和较好的热稳定性能，这表明等离子体策略在辅助制备催化材料方面具有一定的优势。

关键词： CH₄ 催化燃烧 等离子体辅助制备 镧锰钙钛矿催化剂

ABSTRACT

As the main component of natural gas, methane (CH₄) is one of the main sources of greenhouse gas and has become the focus for control of greenhouse effect. Among the many technologies for the treatment of CH₄ tail gas, catalytic combustion technology is a convenient and efficient treatment method. Because of its low light-off temperature and ideal CH₄ removal efficiency, it is widely used. For the catalytic CH4 combustion system, the design and preparation of the catalyst play a vital role. At present, various catalysts (noble metal catalysts，transition metal catalysts, etc.) have been developed. Among them, the perovskite (ABO₃) oxide has low-temperature reduction performance, more oxygen vacancy density, and better thermal stability, which has attracted people's attention. However, blocky perovskite catalysts usually have shortcomings such as low specific surface area and fewer defect sites, which limit the exposure of their active sites and render their catalytic efficiency inefficient. Therefore, there is an urgent need to develop new synthesis strategies and go deep into the controllable equipment of lanthanum-manganese perovskite catalysts, in order to obtain catalyst materials with excellent catalytic performance and stability, and be used to catalyze CH₄ combustion.

In this paper, the plasma strategy was used to assist in the preparation of La_xCe_1-xMnO₃-P perovskite catalyst (La_xCe_1-xMnO₃-P), and compared with the catalyst prepared without plasma treatment (La_xCe_1-xMnO₃-T) to explore its catalytic performance for CH₄ combustion difference. Analysis of relevant characterization results found that the crystallite size of La_xCe_1-xMnO₃-P catalyst was lower and the porosity was significantly improved. In addition, it also has excellent reducing ability, more oxygen vacancy density, higher concentration of Mn⁴ species and Os species. After comparison of activity tests, it was found that La_xCe_1-xMnO₃-P catalyst showed excellent catalytic activity. At the same time，it also showed better catalytic stability performance, indicating that the plasma strategy is preparing catalytic materials. It has certain advantages.

KEYWORDS: Methane; Plasma assisted preparation; Catalytic combustion, Lanthanum manganese

目录

摘要 II

ABSTRACT III

目录 i

第一章 绪论 3

1.1 课题背景 3

1.2 CH₄尾气的治理技术 3

1.2.1 燃烧法 3

1.2.2 等离子体法 4

1.2.3 生物氧化法 5

1.2.4 催化燃烧法 6

1.4 催化剂进展研究 6

1.4.1催化甲烷燃烧机理 6

1.4.2催化甲烷燃烧催化剂 1

1.4 钙钛矿型复合氧化物 5

1.4.1结构特性 5

1.5 本文实验思路 7

第二章 实验部分 8

2.1 试剂及仪器设备 8

2.1.1 实验原料 8

2.1.2 实验仪器 9

2.2 催化剂表征方法 9

2.2.1 XRD 9

2.2.2 N₂ adsorption-desorption 9

2.2.3 SEM 9

2.2.4 H₂程序升温还原(H₂-TPR) 9

2.3催化剂性能评价 10

第三章 催化氧化甲烷性能研究 1

3.1 La_xCe_1-xMnO₃催化剂制备 1

3.2 La_xCe_1-xMnO₃催化剂表征 2

3.2.1 XRD结果分析 2

3.2.2 N₂吸附-脱附测试结果分析 3

3.2.3 SEM结果分析 4

3.2.4 H₂-TPR结果分析 5

3.3 La_xCe_1-xMnO₃催化剂性能评价 7

3.3.1 La_xCe_1-xMnO₃催化剂活性测试 7

3.3.2 La_xCe_1-xMnO₃催化剂活化能评价 8

3.3.3 稳定性评价 9

第四章 总结 10

参考文献 11

致谢 15

第一章 绪论

1.1 课题背景

据了解，甲烷(CH₄)作为天然气的重要组成部分之一，造成全球气候变暖的可能性是CO₂的几十倍，是当前温室效应控制的重点之一^[1]。由于CH₄分子内部C-H键的键能较高，导致其在低温下很难被完全氧化(高于1500 °C)^[2-5]。目前，我国对于CH₄尾气的排放也有了严格的法律规定。基于这种情况，必须要采取一些措施来消除这些未被燃烧的汽车尾气以及工业废气中的CH₄，减轻大气污染，减弱温室效应。催化燃烧法作为最经济可行的方法之一，可以提高传统能源利用的效率，避免直接燃烧引起的环境问题；稀释的CH₄(lt; 1%挥发性有机化合物)可用于催化燃烧，温度远低于传统的热燃烧，催化燃烧的目标是完全消除污染物而不是污染物的转移。

1.2 CH₄尾气的治理技术

据调查发现，工业化进程的加速发展使得国内CH₄排放量逐年增加，导致近些年来温室效应加剧，呈现出十分严峻的态势，对环境造成了严重的污染，威胁着人类的健康。基于此，许多学者在CH₄尾气治理这个领域投入大量努力和研究。目前，对于CH₄尾气的治理方法主要有下列几种：

1.2.1 燃烧法

燃烧法是一种传统的CH₄治理方法，目前的应用十分普遍。据相关调查研究发现，传统的燃烧法处理CH₄本质上是一种自由基之间发生的反应，即分子内的自由基在接收到系统传递的能量后，会相应的发生能级跃迁^[6]。除此之外，我们还能够明显发现，传统的燃烧法处理CH₄会释放大量的热量，反应温度较高，可达1500 °C，这也就意味着会造成相应的影响，即发生高温条件下的副反应，使得空气中富余的N₂分子和O₂分子发生相应的偶联反应，进而产生一些具有较大危害的NO_x污染物，对环境造成严重的影响和破坏^[7]。

1.2.2 等离子体法

由于CH₄分子内的C-H键能较高，使得该分子处于一种极其稳定的状态。针对这一特点，众多科研人员从多个方面对其进行深入探索和分析。不仅在传统学科领域付诸努力，还在其他新兴领域进行了研究和发展。其中，等离子体工艺作为一种新兴的处理手段，也被纳入CH₄尾气高效处理的考虑范畴^[8]。对于该工艺，目前已经投入了大量的资本，以期望获得理想的成效。就目前的发展状态而言，等离子体工艺已经可以从微观层次对其进行深刻而又详细的解析。经过全面分析以后可以发现，该工艺一般由第4态的物质组成，主要涉及和包含：大量的正负离子、电子、自由基等。据相关调查研究和分析可以发现，等离子体工艺处理CH₄目前可以被划分成2个关键的部分，即低温等离子体工艺和高温等离子体工艺^[8]。

首先是低温等离子体工艺，顾名思义，该系统的反应温度较低，一般处于常温进行工作。换言之，该工艺装置一般不会配备相应的加热设备。通常而言，该系统主要通过调节设备的放电功率参数，来改变等离子体的放射频率，进而实现相应的操作。通过查阅相关文献可知，该反应系统的宏观反应温度和系统的内部电子温度存在较大的差别，通常会跨越几个数量级。全面分析以后可以发现，该系统并未遵循热力学平衡，但是其涉及和包含的激发态自由基、带电粒子温度相差较大。从放射频率的角度进行考虑，可以将其详细划分成以下几类：微波等离子体、射频等离子体、高频等离子体等。为了能够对其进行直观的见解，图1-1对射频等离子体进行了较为简单和清晰的阐释。

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