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摘 要

在过去的二十年中，金属有机骨架（metal-organic frameworks, MOF）迅速发展。它是一种新型的具有超高比表面积的多孔晶体材料，由有机配体和金属自行组装而成。目前已经合成了数千种MOFs材料，但是大多数MOFs稳定性差，这在一定程度上阻碍了MOF的发展。UiO-66（University of Oslo）的合成是MOFs材料的突破，以Zr为金属中心，对苯二甲酸为有机配体的UiO-66具有良好的热稳定性，分解温度在500 ℃以上，具有较高的化学稳定性，即使在外部高压下，其依然保持结晶状态。这些优异的性能使其近年来发展迅速，并且在催化领域具有相当广泛的应用。UiO-66结构上的配位缺失，使得其在催化醇脱水上也有很好的表现。

关键词：金属有机骨架 UiO-66 结构稳定 催化 醇脱水

Study on Metal Organic Framework UiO-66 Catalyzed Alcohol Dehydration

Abstract

In the past two decades, metal-organic frameworks (MOF) have developed rapidly. It is a new type of porous crystalline material with ultra-high specific surface area, which is assembled by organic ligands and metals. Thousands of MOFs have been synthesized, but most MOFs have poor stability, which hinders the development of MOF to some extent. The synthesis of UiO-66 (University of Oslo) is a breakthrough of MOFs. UiO-66 with Zr as the metal center and terephthalic acid as the organic ligand has good thermal stability. High chemical stability, even under external high pressure, it remains crystalline. These excellent properties have made it develop rapidly in recent years, and have a wide range of applications in the field of catalysis. The lack of coordination in the structure of UiO-66 makes it perform well in catalytic alcohol dehydration.

Keywords: metal organic framework；UiO-66；structural stability；catalysis；alcohol dehydration

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 前言 1

1.2 UiO-66的研究进展 2

1.2.1UiO-66的结构 2

1.2.2合成方法 2

1.2.3应用领域 4

1.3 UiO-66的缺陷 5

1.4 醇催化脱水 6

1.5 选题的目的和意义 7

第二章 实验部分 9

2.1 实验药品及仪器 9

2.2 催化剂表征方法 10

2.3 UiO-66的制备 10

2.4 催化反应实验 11

2.5 实验结果与讨论 12

2.5.1样品XRD表征 12

2.5.2样品N₂等温吸脱附曲线图 13

2.5.3样品SEM表征 13

2.5.4催化实验 14

第三章 结论与展望 16

3.1 结论 16

3.2 展望 16

参考文献 18

致谢 21

第一章 文献综述

1.1 前言

金属有机骨架是由无机金属离子或金属簇为中心，有机配体通过自组装形成的周期性、多孔性的晶体材料。不同MOF材料之间由于两者的自组装配位方式不同，在网络结构、孔径上有着不小的差异。同种金属离子与多种有机配体之间的自组装，可以得到不同的MOF材料。同样的，同种有机配体也可以与不同的金属离子进行自组装，这就大大丰富了MOF材料的种类。考虑到金属离子的配位几何，以及具有可调方向和形状的有机配体，通过模拟组合，可以精确的设计和制作不同的MOFs，目前已经合成的有数千种^[1]。再加上MOF材料结构可调、高表面积、高孔隙率的特点，一直受到研究者广泛关注。

MOF材料领域的发展，正在从发现新结构，变为对目前已合成最有潜力的MOF材料的应用。早期对MOF材料的研究主要集中在使用MOF作为储存氢气和甲烷等气体上，这些应用在某种意义上是MOF作为微孔材料的经典应用：利用其高表面积，增强吸收弱相互作用气体所需的范德华力，并利用MOF孔径可调的特点来控制通过孔隙的吸附和运输的相对速率。然而，MOF材料具有广阔的潜在适用范围，相比于传统的微孔材料还可以作为高密度反应位的催化剂和传感器，并取得了较好的实验结果。

尽管已经合成了成千上万种不同的MOFs，但在进行各种测试的时候发现，与沸石相比，MOF材料有超高的比表面积，但是其主要缺点之一是相对较低的热稳定性和化学稳定性。这个不稳定性无疑会大大限制他们在工业上的使用和未来发展的潜力。此外，大多数MOFs只是在实验室小规模的合成，还不能大规模合成。

对比于上述MOF材料的缺点，由挪威奥斯陆大学研究开发的UiO-66具有更好的热稳定性，并且在酸性条件下有良好的表现，甚至表现出一些耐碱性。这些优点很快帮助它进入到大家的视野中，将其作为优秀的适合工业目的的潜在候选者。

查阅文献等相关资料以后，了解到UiO-66作为气体分离吸附剂^[2-6]，例如H₂的储存、CO₂的捕集受到广泛的关注，并且在染料吸附，荧光传感^[7]以及催化^[6,8-13]等众多方面有着广泛的应用研究。在大多数情况下，特殊应用需要结合官能团来实现。本实验主要从其催化性能入手，制备出合格的UiO-66，并用来研究其在醇脱水反应中的反应机理，探究其优良的性能以及一些不足之处。

1.2 UiO-66的研究进展

1.2.1UiO-66的结构

UiO-66是以金属锆(Zr)为无机节点，对苯二甲酸(H₂BDC)为有机配体的金属有机骨架材料，其结构为正八面体的Zr₆O₄(OH)₄金属簇与对苯二甲酸反应生成。图1-1是UiO-66分子结构图，UiO-66的晶体结构以Zr₆O₄(OH)₄为二级结构基本单元(SBUs)与12个对苯二甲酸配体配位形成最紧密立方堆积结构，通过接近6 Å的三角形孔窗连接其11 Å的正八面体与8 Å的正四面体孔笼，这赋予了Zr-MOFs材料优良的稳定性能。

图1-1 UiO-66分子结构图

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