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摘 要

生物柴油被誉为“绿色柴油”,其含氧量高、不含硫与芳香化合物，具有生物可降解性、CO₂排放量低等优势，与当下清洁燃料的需求十分契合。

目前生产实践中常采用酯交换法制备生物柴油，其关键技术在于催化剂。杂多酸、离子交换树脂、金属氧化物等固体酸催化剂常应用于酯交换制备生物柴油。但这些催化剂有很多制约因素，如不可重复使用、物理稳定性差、活性中心流失等，因此，研发新型催化剂迫在眉睫。

锆基金属有机骨架本身就具有丰富的孔道、良好的稳定性、易被修饰的结构等优势，再加上MOF-808连通性最低，可以提供更大的孔径和更多的活性中心。本文以MOF-808为对象，并对其进行改性，同时研究其在油酸甲醇酯化反应中的催化性能，主要工作如下：

（1）水热法制备optimized MOF-808，再进行硫酸化处理，合成了一系列xM-MOF-808-SO₄。由Hammett指示剂测试结合酸碱滴定和元素分析结果知道0.01M-MOF-808-SO₄是作为油酸甲醇酯化反应的催化剂的最佳选择。

（2）以0.01M-MOF-808-SO₄作为催化剂，考察其催化性能，探究最优反应条件，最优条件下油酸转化率为 90.3%。

关键字：锆基金属有机骨架 生物柴油 固体超强酸

Superacidity in Sulfated Metal-Organic Framework-808 and the Catalytic Performance for Preparation

of Biodiesel

ABSTRACT

Biodiesel, known as "green Diesel", has the advantages of high oxygen content, no sulfur and aromatic compounds, biodegradability and low CO2 emissions, which is very consistent with the current demand for clean fuels.

At present, transesterification is often used in the production of biodiesel. The key technology is catalyst. Solid acid catalysts such as heteropoly acid, ion exchange resin and metal oxide are often used in transesterification to produce biodiesel. However, these catalysts have many constraints, such as non reusable, poor physical stability, loss of active center, etc., so it is urgent to develop new catalysts.

Zr-MOF has many advantages, such as abundant pores, good stability, easily modified structure, etc. in addition, MOF-808 has the lowest connectivity, which can provide larger pore size and more active centers. In this paper, MOF-808 was modified, and its catalytic performance in oleic acid methanol esterification was studied .The main contents are summarized as follows:

(1)A series of xM-MOF-808-SO₄ were synthesized by hydrothermal method and sulfuric acid treatment. The results of Hammett indicator test, acid-base titration and element analysis show that 0.01M-MOF-808-SO₄ is the best catalyst for oleic acid methanol esterification.

(2) Taking 0.01M-MOF-808-SO₄ as the catalyst, the catalytic performance and the optimal reaction conditions were investigated. Under the optimal conditions, the conversion rate of oleic acid was 90.3%.

KEYWORDS：Zr-MOF；Biodiesel；Solid superacids

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 MOFs材料的发展 1

1.2 MOFs材料的合成方法 4

1.3 Zr-MOFs材料的前修饰法及后修饰法 5

1.4 生物柴油的制备 6

1.5 本课题的研究意义及内容 8

第二章 实验部分 10

2.1 实验试剂和仪器 10

2.1.1 实验相关试剂 10

2.1.2 仪器与设备 11

2.2 催化剂的制备 11

2.2.1 MOFs-808的水热合成 11

2.2.2 xM-MOF-808-SO₄的合成 12

2.3 催化剂的表征 12

2.3.1 XRD表征 12

2.3.2 电位酸碱滴定 12

2.3.3 元素分析（EA） 12

2.3.4 SEM表征 12

2.3.5 N₂吸附脱附表征 13

2.4 催化性能研究及分析方法 13

2.5 实验结果分析 13

第三章 xM-MOF-808-SO₄催化剂制备及其对油酸甲醇酯化反应催 化性能研究 14

3.1 催化剂的表征 14

3.1.1 XRD分析 14

3.1.2 Hammett指示剂测试分析 16

3.1.3 酸碱滴定分析和元素分析 17

3.1.4 氮气吸附脱附分析 17

3.1.5 扫描电镜分析 19

3.2 催化剂的催化性能 20

3.2.1 反应时间对反应的影响 20

3.2.2 反应温度对反应的影响 21

3.2.3 醇酸比对反应的影响 21

3.2.4 催化剂用量对反应的影响 22

3.2.5 催化剂的重复使用性 23

第四章 结论与展望 24

4.1 结论 24

4.2 展望 24

参考文献 25

致 谢 28

第一章 绪论

金属有机骨架化合物（MOFs）是由金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体材料^[1]。MOFs材料具有优异的物化性质，如可调的孔径和拓扑结构、可观的比表面积和孔隙率[2]、小的固体密度、分子选择性界面等，在吸附现象、分离技术、催化、制药及生物化学[3]等方面均表现出了优异的性能，已成为新材料领域的研究热点及前沿。

1.1 MOFs材料的发展

随金属-有机骨架化合物研究的深入，其发展也从纯粹地研究配位化学转化为对与有机化学、材料化学、超分子化学及计算机科学等等其他学科相交叉的研究。反过来，交叉学科研究的发展也增进了金属-骨架化合物的发展进程。

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