论文总字数：19203字

摘 要

石化、化工、煤炭加工、制药等行业产生了大量硝基酚类及其衍生物的废水，这些废水具有浓度高、毒性强的特点，并且难以生物降解，从而造成了严重的环境污染。Fenton技术在污水处理领域的研究较多,是一种积极、高效的水处理技术。

本文利用Fenton法氧化降解高浓度PNP，系统地考察了不同反应因素的影响。研究结果表明，Fenton氧化技术深度处理4000 mg·L^-1 PNP的有效性和高效性；Fenton氧化动力学反应符合伪一级反应动力学规律，在相同H₂O₂/Fe² 摩尔比和H₂O₂剂量按理论化学计量(Qth)投加下，PNP降解速率以及总有机碳（TOC）去除率随着PNP初始浓度增加显著增加。温度升高大大增加TOC和COD的去除效率，提高了H₂O₂利用效率，并且显著减少Fe² 投加量。

关键词：Fenton氧化 对硝基苯酚 废水 高浓度

Degradation of p-nitrophenol by Fenton oxidation

Abstract

Petrochemical, chemical, coal processing, pharmaceutical and other industries have produced a large number of wastewater from nitrophenols and their derivatives, which have the characteristics of high concentration and toxicity, and is difficult to biodegrade, thus causing serious environmental pollution. Fenton technology has been widely studied in the field of sewage treatment and is an active and efficient water treatment technology.

The effects of different reaction factors were systematically investigated in the experiments of oxidative degradation of high concentration PNP by Fenton method. The results showed that Fenton oxidation technology was effective and efficient in the advanced treatment of 4000 mg·L^-1 PNP. The kinetics of oxidative degradation was in accordance with the pseudo first-order kinetics. Under the same H₂O₂/Fe² molar ratio and H₂O₂ dosage (theoretical stoichiometry), PNP degradation rate and total organic carbon (TOC) removal rate increased significantly with the increase of PNP initial concentration. The removal efficiency of TOC and COD and the utilization efficiency of H₂O₂ were greatly increased with the increase of temperature, while the dosage of Fe² was significantly reduced.

KEYWORDS: Fenton oxidation; P-nitrophenol; Wastewater; High-concentration

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1课题背景 1

1.2对硝基苯酚的性质、用途及危害 1

1.3对硝基苯酚废水的传统处理方法 2

1.3.1物理法 2

1.3.2化学法 3

1.3.3生物法 3

1.4 Fenton氧化法 4

1.4.1 Fenton氧化法机理 4

1.4.2 Fenton氧化中重要影响因素 5

1.5 Fenton氧化法研究进展 6

1.5.1光Fenton氧化法 6

1.5.2电Fenton氧化法 6

1.5.3超声Fenton氧化法 7

1.5.4联合Fenton氧化法 7

1.6 本文的主要工作 7

第二章 实验部分 9

2.1 实验仪器与试剂 9

2.2 实验过程 10

2.3 测定方法 10

2.3.1COD测定方法 10

2.3.2TOC的测定方法 11

2.3.3目标有机物的检测方法 11

2.4 结果计算 12

第三章 结果与讨论 14

3.1 初始pH值的影响 14

3.2 Fenton试剂配比的影响 14

3.3 对硝基苯酚初始浓度的影响 16

3.4 温度的影响 18

3.5 过氧化氢投加量的影响 20

3.6 本章小结 21

第四章 结论与展望 22

4.1 结论 22

4.2 展望 22

参考文献 24

致谢 27

文献综述

课题背景

近年来，随着工业迅速发展，导致环境污染日益严重，尤其是水污染问题。因此，高效的水污染处理技术成为水处理行业以及科研的热门方向，同时也是亟待解决的一大难题。工业产生的废水中成分十分复杂，传统方法难以处理废水中的大量有机物，例如常用的生物处理法在使用时会由于水体中的有害物质抑制微生物的新陈代谢，从而导致处理效果不佳，而且也无法处理废水中部分不可降解的有机物，焚烧法也因为废物的低热值而不适用。

硝基酚类废水是工业废水中较为难以处理的一类，因为硝基酚类化合物性质稳定，难以降解，该类化合物又是农药生产和染料合成工艺中不可或缺的中间产物或原料，所以硝基酚类废水的处理一直都是水体污染处理中的难题^[1,2]。目前对硝基苯酚废水的研究较少，且大多为传统方法的改进联合，例如物理吸附的吸附剂改良、氧化法与超声微波等技术融合，仍然存在成本高、处理效果不佳等问题。硝基酚类废水具有较大的危害性，高浓度的硝基酚类废水温度会远高于常温水，易发生安全问题，例如盐城响水爆炸事故就是由于高浓度硝化废料堆积导致。对硝基苯酚则是硝基酚类化合物中较为典型的一种，广泛应用于化工生产中，本课题以高浓度对硝基苯酚溶液模拟废水进行研究。

对硝基苯酚的性质、用途及危害

对硝基苯酚（p-nitrophenol）又名4-硝基苯酚（4-nitrophenol），简称PNP，CAS号为100-02-7，化学式为C₆H₅NO₃，分子量为139.11，共有三个同分异构体。常温下为无色或淡黄色结晶，能溶于乙醇、乙醚、热水，易溶于苛性碱。PNP被广泛用作染料、农药、医药等精细化学品的原料或中间体，也用作皮革防霉剂和酸值指示剂，还可用于离子色谱、滴定分析等。对硝基苯酚有毒性且具有强烈的刺激性作用，经皮肤吸收会引起过敏，对动物神经中枢及迷走神经末梢都会产生抑制作用及刺激作用，还会引起呼吸困难等症状^[3]，对人的毒性作用虽然还不完全清楚，但无疑是有害的，所以须对排放废水中对硝基苯酚进行处理。但对硝基苯酚废水难以处理，并且容易与生活废水及工业废水一同排放，如果未进行有效的处理，会对环境造成极大的影响，所以对硝基苯酚是一种较为棘手的水体污染物。随着科技的发展，对于对硝基苯酚的处理也有了一定进展，世界各国的科学家也研究出了一些处理方法。

对硝基苯酚废水的传统处理方法

对于对硝基苯酚废水的传统处理方法可以大体分为物理法、化学法以及生物法三类。

物理法

物理法优点在于设备简单、运费低、工艺成熟等，但由于处理对象的局限性使得处理后的废水难以达到排放标准。魏凤玉^[4]采用络合萃取法，萃取剂选用三辛胺（TOA）、稀释剂选用煤油，研究得出当油水比为1:1.5、萃取剂浓度为7.5%（油相）、萃取时间为20 min时，废水经过一级萃取，对硝基苯酚的去除率就可以达到99.0%，COD的去除率可以达到94.0%，而且萃取剂经NaOH解络后还可以循环使用，浓缩的对硝基苯酚可以回收利用。李启本^[5]等设计了大孔树脂处理对硝基苯酚废水的工艺，大孔树脂为聚合而成，制孔剂为二乙烯苯，原料有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙腈等，这种有机高分子聚合物不溶于酸、碱以及各种有机溶剂，在废水中性质稳定，实验表明，在最佳吸附条件下，酚含量由0.64-0.99%降到了1×10^-4%以下，COD_Cr含量由12470-15940 mg·L^-1降到了200 mg·L^-1以下，在最佳脱附条件下，树脂脱附率在90%-95%。陈天崖^[6]等使用活性炭固定床吸附处理对硝基苯酚废水，研究分析活性炭填充量、对硝基苯酚废水流量等因素对于废水处理效果的影响。实验结果表明：活性炭填充量越多、PNP废水浓度越低、流量越少，处理效果越好。廖伟^[2]使用磷酸三丁酯作为萃取剂，煤油作为稀释剂，经过了两级萃取后，COD去除率达到67.2%，生化性由0.13提高到了0.23，且萃取剂循环利用8次后仍可降解，证明萃取剂的抗疲劳性能良好。龙森^[7]等以钠基蒙脱石（Na-MMT）为基质黏土，加入四氯化钛（TiCl₄）和氧氯化锆（ZrOCl₂·8H₂O）的水解产物（镐/钛聚合羟基阳离子）使钠基蒙脱石层间性质发生改变，从而制备出新型锆钛柱撑蒙脱石（Zr/Ti-MMT）材料。实验表明：最佳吸附条件下，PNP的去除率可以达到83.08%。

化学法

苗晶^[8]采用O₃/H₂O₂联合高级氧化技术对PNP废水进行处理，实验结果表明，最佳降解条件下，TOC去除率可以达到90%以上，符合国家一级排放标准，且该技术成本较低、装置简单、运行稳定。毕强^[9]等使用Sb、La等元素对溶胶凝胶法制备的钛基锡系阳电极进行改性，对PNP废水进行电化学处理，实验表明：同时掺杂Sb和La两种元素的电极对PNP废水的处理效果最好，最佳讲解条件下，PNP的降解率可达92.8%。王琳^[10]等使用三维电催化氧化反应器对PNP废水进行降解处理，柱状活性炭作为阴极，研究不同阳极材料对于降解率的影响，实验结果表明：钛涂二氧化钌作为阳极效果最佳，在最佳条件下，PNP的去除率可以达到97.2%，而COD得去除率则可以达到61.8%。陆先林^[11]研究超临界水氧化法处理PNP废水，采用Mn₂O₃/Ti-Al复合氧化物作为催化剂，最佳反应条件下，PNP去除率可达99%以上。汪艳霞^[12]使用US/Fenton试剂法处理PNP废水，研究表明超声功率与PNP去除率成正相关，最佳条件下，PNP去除率可达99%。

生物法

冯岑岑^[13]成功驯化培育了PNP降解菌和产电菌，并利用这两种微生物组装了生物阴极MFC和化学阴极两种生物电池系统，然后使用这两种系统降解PNP废水并进行分析。实验结果表明：阴极控制电位、进液浓度以及水力停留时间都对PNP降解有明显影响，最佳条件下，PNP的降解率可以达到90%。王启山^[14]等对固定化微生物方法处理PNP废水进行了研究，先从活性污泥中筛选出对PNP具有高效降解作用的菌类，然后将这些降解菌固定在膨润土和羧甲基纤维素钠中，对PNP废水进行降解并研究分析。实验结果表明：最佳降解条件下，PNP的降解率可以达到97.8%。

Fenton氧化法

Fenton氧化法是处理难降解有机物研究中比较热门的一种高级氧化工艺（Advanced Oxidation Process, AOPs），在处理酚类、芳烃类、芳胺类、农药及核废料等难降解有机物废水方面较为有效^[15]，与其他处理方法相比，具有处理效果好、设备简单、反应温和充分等优点^[16]。Fenton试剂是Fe ² 和H₂O₂构成的氧化体系，在催化剂作用下，二者反应生成高度活泼的羟自由基·OH，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化，对大多数有机物都有降解作用。随着环境科学的发展，Fenton氧化法也派生出与其他科技结合的方法以求提高效率及适用范围，例如类Fenton氧化法、电Fenton氧化法、光Fenton氧化法、微波Fenton氧化法、超声Fenton氧化法等^[18]。

Fenton氧化法机理

Fenton氧化法是在酸性（pH=2-5）条件下，H₂O₂在Fe² 催化下分解产生大量羟基自由基·OH，这种自由基是一种强氧化剂和非选择性氧化剂，它通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子，而Fe² 则被氧化成Fe³ 从而产生混凝沉淀，除去有机物。但由于羟基自由基(·OH)的反应性极强，非常不稳定，必须使其在原位通过反应连续产生。生成羟基自由基(·OH)也不止Fenton氧化法一种，较为常见的还有O₃/催化剂、O₃/H₂O₂、光催化氧化（UV/TiO₂）、高pH（gt; 8.5）下的O₃、光催化氧化（UV/TiO₂）^[17]等工艺，但Fenton氧化法最有效的方法之一，也是最经济方便的方法之一。Fenton氧化的过程可以通过以下的反应表示^{[18, 19]}：

反应（1-1）由Fe² 的循环催化产生驱动，而Fe² 主要来自于反应（1-6)中Fe³ 的还原。Fe³ 与H₂O₂发生的一系列反应则被称之为类Fenton反应，主要的反应过程如下：

H₂O₂经Fe² 催化分解生成羟基自由基（·OH）氧化有机污染物，Fe² 化成Fe³ 产生混凝沉淀，除去污染物^[20]。反应中Fe³ 经反应（1-6）还原成Fe² ，从而实现Fe² 的再生，但形成混凝沉淀的同时Fe³ 的量不可避免得减少，此外，Fe³ 还会与有机物氧化过程中产生的脂肪族羧酸形成络合物，此Fe² 再生速度缓慢，导致羟基自由基（·OH）生成量不足，从而影响Fenton试剂的氧化性能。因此需要控制Fe² 、H₂O₂、OH^－的浓度，对羟基自由基（·OH）的数量进行影响，从而提高Fenton氧化法的处理效率。

Fenton氧化中重要影响因素

Fe² 是Fenton氧化中一个重要的影响因素，Fe² 投加量的多少直接影响到羟基自由基（·OH）数量的多少，从而影响处理效率，但过量的Fe² 也会消耗·OH，导致处理效率下降^[21]；H₂O₂作为生成羟基自由基（·OH）的原料，同样是一个重要的影响因素，而且H₂O₂直接影响到成本；温度也会对Fenton氧化造成一定影响，较高的温度会对反应起到促进作用，提高反应效率，但过高的温度会使H₂O₂分解加速，无法充分被利用^[22]。

Fenton氧化法在处理硝基苯类废水方面有着很多的优点：Fenton氧化法对反应启动快，反应条件温和，能耗小节约运行费用，氧化性强，反应过程中可以将污染物彻底无害化，运行过程稳定可靠等等。但是Fenton氧化法也存在着亟待克服的缺点，例如劳动强度大，成本较高。

Fenton氧化法研究进展

光Fenton氧化法

1. UV/Fenton法 

在普通Fenton氧化法的基础上，加入紫外光照射提高H₂O₂利用率的方法被称为光Fenton法或光助Fenton法^[22]。紫外线和Fe² 对H₂O₂的催化分解具有协同作用，与普通Fenton氧化法相比，所需Fe² 的量减少，H₂O₂利用率明显提高，有机物的矿化也更加彻底。但该方法的问题在于太阳能利用率不高，能耗较大，设备成本高。

1. UV-vis/草酸铁络合物/H₂O₂法

在光Fenton法的基础上加入草酸盐的方法被称为UV-vis/草酸铁络合物/H₂O₂法。Fe³ 可以与C₂O₄^3-形成3种稳定的草酸铁络合物Fe(C₂O₄)₃^3-、Fe(C₂O₄)₂^-、FeC₂O₄ ，它们都具有较高的光化学活性，可以有效提高对紫外线和可见光的利用率，从而提高羟基自由基产生速率^[23]。

电Fenton氧化法

电Fenton氧化法是利用电化学反应现场生产H₂O₂，与电化学反应生成的或加入的Fe² 进行反应。既避免了H₂O₂在运输储存过程中潜在的危险和损失，又利用了电化学对有机物降解作用，如阳极的直接氧化、电絮凝和电混凝等^[22]。该方法降低了在H₂O₂方面的成本，提高了处理效率，产生的固废也有所减少，但对电流有一定要求。

超声Fenton氧化法

Fenton氧化法中絮凝沉淀的产生虽然利于有机物的脱离，但大量的淤泥影响了传质的进行，限制了污染物的去除，而超声波的加入则解决了这一问题，超声波的气穴效应和机械剪切作用不仅可以提高传质效果，气穴期间的腔内的高温高压也有着一定的降解作用，超声波与Fenton法的结合有效提高了有机物的降解率^{[24, 25]}。

联合Fenton氧化法

基于Fenton试剂在处理废水方面的高效性和局限性，国内外都对Fenton法进行了许多研究，并将一些其他处理方法与Fenton法进行有机结合，例如生物法、微波法、混凝法等与Fenton法的结合，在原有基础上提高了适用性、降解效率、经济性等等，这些结合方法统称为联合Fenton体系^[23]。

本文的主要工作

对硝基苯酚在水中具有较高的溶解性和稳定性，浓度高、毒性大，对环境及人体都有一定的危害，同时其在工业生产中都是比较常见的污染物，因此被选作模型化合物。本文采用对硝基苯酚废水作为研究对象，使用传统Fenton氧化法，研究Fe² 、初始PNP浓度、温度以及H₂O₂投加量对PNP模拟废水降解效果的影响。

实验部分

实验仪器与试剂

实验试剂如表2-1所示

请支付后下载全文，论文总字数：19203字