论文总字数：19224字

摘 要

进入21世纪以来,离子液体已经在化学催化、有机化学合成、电化学等多个主要行业和应用领域分别进行了大量取得成功的技术研究和推广应用。然而离子液体毛细管色谱分析中毛细管色谱柱的分离技术研制与推广有待成长。因此在毛细管气相色谱的研制分离与推广过程中,一支具有选择性好、耐温性高、活性低的高色谱分离性能毛细管柱直接决定了对毛细管混合色谱物质的研制分离处理结果。本文将讨论[C₄min][BF₄]（1-丁基-3-甲基唑咪四氟硼酸盐）离子液体气相毛细管色谱柱的研制与应用，尤其是对于沸点相近的同分异构体的分离研究有重大作用。本次实验采用动态涂渍法加压涂渍，在毛细管内壁涂渍超细载体以及在[C₄min][BF₄]离子液体中加少许超细载体做固定相，分别对异戊醇、氯甲苯、乙苯和二甲苯等同分异构体进行了色谱分离，并对色谱柱性能进行了评价，使其分离度达到 1.6 以上，理论塔板数 3000/米以上。

关键词：离子液体 同分异构体 [C₄min][BF₄] 毛细管色谱柱

Abstract

Since the beginning of the 21st century, ionic liquids have been successfully studied and applied in many major industries and application fields, such as chemical catalysis, organic chemical synthesis and electrochemistry. However, the development and popularization of the separation technology of capillary column in ionic liquid capillary chromatography remain to be developed. Therefore, in the development, separation and promotion of capillary gas chromatography, a capillary column with good selectivity, high temperature resistance and low activity directly determines the development, separation and treatment results of capillary mixed chromatographic substances.This article will discuss [C₄min][BF₄] (1 - butyl 3 - four fluoboric acid methyl imidazole salt) ionic liquid as well as the development and application of gas phase capillary chromatographic column, especially for the boiling point of the separation of isomers research has a major role.By using dynamic compression coating coating method, on the inner wall of the capillary coating superfine carrier as well as in [C₄min][BF₄] add his hostel less fine ionic liquid carrier for stationary phase, respectively, of isoamyl alcohol equal points, chlorine toluene, ethylbenzene and xylene isomers for chromatographic separation, and evaluated the performance of chromatographic column, make its separating degree of 1.6 above, the theoretical plate number more than 3000 / m.

Keywords:Ionic liquid; Isomeride;[C₄min][BF₄]; Capillary column

目录

摘要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

第一章 文献综述 1

1.1 离子液体简介 1

1.2 离子液体在毛细管气相色谱中的应用 1

1.3 [C₄min][BF₄]离子液体的研究进展 2

1.4 气相色谱的简介 3

1.4.1气相色谱的分类 3

1.4.2毛细管色谱柱的选择 4

1.5 分析结果的分析方式 4

1.5.1 分离度 4

1.5.2 塔板理论 5

1.6 课题研究意义 5

第二章 [C₄min][BF₄]毛细管柱的制备及性能研究 6

2.1 [C₄min][BF₄]毛细管柱的制备 6

2.1.1 实验思路 6

2.1.2 实验所需要的试剂、材料和仪器 6

2.1.3 [C₄min][BF₄]毛细管色谱柱的制备 7

2.1.4 柱效结果分析 9

2.2[C₄min][BF₄]毛细管色谱柱的性能研究 11

2.2.1 实验器材 11

2.2.2 毛细管柱最高使用温度的研究 12

2.3 本章小结 13

第三章 [C₄min][BF₄]毛细管柱的应用 14

3.1 氯甲苯的分离 14

3.2 乙苯和二甲苯的分离 14

3.3 异戊醇的分离 15

第四章 结论与展望 17

致谢 22

文献综述

1.1 离子液体简介

离子液体((lonicLiquids, ILs) )是室温温度上下状态为液体的盐类物质^[1]，通常由较大的有机阳离子(如烷基铵、烷基利米达唑、烷基吡啶等) 和无机(如溴离子、六氟磷酸离子、四氟合硼酸根离子等)或有机阴离子(如三氟甲基璜酰离子、甲胺三氟乙酸离子等)组成。因此也经常被称为室温（低于100^oC）离子液体或室温熔融盐。离子液体作为一种完全可以自行设计的物质，且其完全由离子组成，内部拥有较强的化学静电场，因此离子液体具有传统化学溶剂所没有的特殊性能^[2]，具体可分为为^[3-7]：（1）离子液体具有良好的导电性，可以作为许多有机物质的化学电解液，实现在室温条件下的电解；（2）对大部分有机金属化合物、无机化合物甚至高分子材料都具有很好的溶解性，并且对于大部分溶解在离子液体中的化合物依然能够保持十分良好的化学反应活性；（3）大部分离子液体化学毒性小、有不可燃性，具有较好的热稳定性和较好的化学稳定性，因此大部分离子液体可以回收或者重复利用，是一种对环境有利的“绿色设计者溶剂”；（4）具有很强的催化活性，既可以做溶剂，也可以作为催化剂。

如今大多数传统化工产业正在完成产业化改革升级，而离子液体拥有的这些其他传统液体所不具备的特殊性能为其提供了改造和发展的新空间^[8]，让它在如今的化学工程中展现了巨大的潜力和应用背景。随着人们对离子液体性质越来越深入的了解，其目前已经广泛应用于有机化学、电化学、生物科学、材料科学及医药领域^[9、10]。

1.2 离子液体在毛细管气相色谱中的应用

1982年，Poole等人^[11]采用乙基胺硝酸盐离子液体作为气相色谱固定相，此类固定相与醇以及极性较大的单取代苯衍生物之间有较强的相互反应，且在合适的温度范围内离子液体不易流失。

1999年，Armstrong等人^[12]将两种离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和氯化1-丁基-3-甲基咪唑）涂敷在熔融毛细管上用作气相色谱固定相，研究了其与分离物质的间的相互作用，发现了离子液体其适当的粘度和较好的润湿能力可以作为很多气相色谱的固定相，且离子液体可以与分离物质表现出相同的极性。这一实验开创了离子液体应用于色谱领域的先河。实验还测定了[Bumim][PF₆]和[Bumim][Cl]色谱固定相的麦氏(MeRynolds)常数。

李芙蓉等^[13]使用合成的磺酰亚胺类离子液体制备毛细管色谱柱，并用其对难分离的同分异构体和外消旋体显示了良好的分离性。

陈刚^[14]等人用三醋酸纤维素（CTA）和聚硅氧烷离子液体混配后涂渍毛细管色谱柱，柱效可达3000板数/m，并且提高了对三取代芳烃和C₉烷烃异构体的分离度。用此色谱柱再对烷烃、混合醇类和混合酯类都能达到基线分离。

Tran^[15]等用穴状配体离子液体制备色谱柱分离气相同位素分子。开口穴状 的化合物由于其独特的结构，通过主客体相互作用显示出显著的分离能力，在气 相色谱柱上覆盖三个结构不同的穴状配体离子色谱柱。结果表明，穴状离子液体柱能有效分离多种同位素化合物，包括芳香烃（氯苯-h5 和氯苯-d5 的混合物、1,2-二氯苯-h4 和 1,2-二氯苯-d4 的混合物）、醇（甲醇与相应的甲醇-d、d3、d4）、醚、 吡啶和乙腈。结果还表明，通过修饰穴状配体离子液体的官能团，从ET到C11H23 或从酰胺到羧酸盐，我们可以充分保留空化物的分子识别能力。与已知的分离同 位素分子的其他气相色谱-质谱联用技术相比，这些穴状配体离子液体涂层的质谱联用技术能够在相对较低的温度下分离较宽范围的同位素化合物，柱长较短，效率较高。

于洪^[16]等人报道了在流动相中加入离子液体对高效液相色谱中吗啉的分离有有利的影响。烷基的测定与分离采用反相高效液相色谱法对磺化产物^[17]进行了研究1-乙基-3-甲基咪唑盐作为新型流动相添加剂。采用离子液体作为流动相添加剂研究了萘唑啉硝酸盐^[18]的分离。以烷基咪唑啉类离子为流动相添加剂，采用高效液相色谱-电化学法测定了一组杂环芳香族胺^[19]。

2006年，周岩^[20、21]等人合成了一种新型离子液体[C₇H₁₇NO] [(CF₃SO₂)]^-并将其作为气相色谱固定相。实验结果显示其属于强极性固定相，涂渍性能良好，色谱柱效高，对于质子给予体、质子接受体、极性化合物皆有很强的保留特性；对正构烷烃、苯系物，特别是对一些芳香族位置异构体以及不易拆分的含苯环物质，有较好的分离性能，并且对醇类、卤代烃也有一定的分离效果。

近些年来，离子液体在色谱分析技术中的研究和应用越来越广泛并受到重视^[22.23]。离子液体主要用于气相色谱(GC)固定相、高效液相色谱(HPLC)移动相添加剂和固定相以及毛细管电泳(CE)流动电解质。

1.3 [C₄min][BF₄]离子液体的研究进展

2013年，河南师范大学化学化工学院的刘淼、王慧勇、张腊梅、王健吉等人^[24]利用H NMR、动态光散射和红外光谱研究了当温度低于40^oC时，温度对[C₄min][BF₄] 水体系微观结构的影响，并利用二维红外相关谱分析了温度干扰下的结构动态变化信息，得到了如下的结论：（1）随着温度的继续降低，水溶液分子会优先与阴离子发生相互反应，然后再和阳离子发生相互反应。（2）随着水体系温度进一步降低，阳离子-阴离子的氢键网络结构也得到进一步加强，簇集体的尺寸迅速增加，导致当水体系温度低于4^oC时，高浓度的[C₄min][BF₄]水溶液出现相分离。

2014年，中国计量学院计量测试工程学院的王玉刚、黄其等人^[2]自主编译了一套基于物理和分子动力学的离子液体粘度的实验分析模拟计算应用程序，自制搭建了一套检测离子液体粘度的操作系统，并用这套系统对[C₄min][BF₄]离子液体进行了粘度模拟计算，实验结果显示：（1）在常温阶段，[C₄min][BF₄]离子液体的粘度变化速率远超高温阶段，且其粘度随温度的下降而上升；（2）：与普通水的液体粘度进行比较，[C₄min][BF₄]的液体粘度比普通水高两个数量级，属于具有较高粘度的物质。

1.4 气相色谱柱简介

1.4.1 气相色谱柱的分类^[25]

因为目前市场上普遍出现的气相色谱仪中的物质分离都是在色谱柱中完成的，所以制作一个气相色谱仪的关键工作就是设置一个色谱柱，色谱柱的质量是否良好能直接影响到物质的分离程度。当前市场上气相色谱柱的种类主要分为两大类：内径较大且色谱柱柱内部填充大量固定相颗粒的被称为固定相填充色谱柱；内径较小（0.2-0.53mm）且其固定相颗粒主要涂覆在柱内壁上的被称为毛细管色谱柱。

1. 填充柱是指填充了固定相的色谱柱。将色谱分析的固定相（吸附剂、涂渍了固定液的载体、离子交换树脂、凝胶颗粒等）作为填料，填充于一定口径、长度和形状的不锈钢管柱管中。其与固定相发生相互反应。

由于填充柱载气通过色谱柱的流动途径十分曲折，因此会直接引起色谱柱内的涡流扩散，传质阻力较大。而且填充柱里的填充颗粒的直径及其大小与色谱柱的填充速度均会直接影响柱效，因此一般一根填充柱的理论板数在四位数以上。

1. 毛细管柱

毛细管色谱柱的固定相主要是涂覆在内壁上，中间留有较大的载气固定液通道，因此传质阻力较小。毛细管色谱柱主要分为三类:涂壁开管柱(Wall - coated open string)、多孔层开管柱(porous layer open tubular)和载体涂渍开管柱(support coated open tubular)。除此以外还有化学键合柱和交联毛细管柱等。涂壁开管柱是将固定液均匀地涂覆在内径通常为0.1-0.5mm的毛细管的内壁上，形成1μm以下的固定液膜；多孔层开管柱是在开管柱内壁上用适当的方法沉积上一层多孔性物质（如硅藻土、硅、烷化硅胶、分子筛等）；载体涂渍开管柱是指先在毛细管内壁上涂渍一层很细的多孔颗粒，然后再在多孔颗粒上涂渍固定液。

由于毛细管柱内未填充颗粒物，因此每当载气通过毛细管柱内时，并不会产生涡流扩散现象。又因为它的固定液很薄，传质阻力很小，所以毛细管的柱效很高。毛细管凭借着高柱效、高选择性以及快速等特点，已经成为一项十分重要的技术。

本次实验课题组将采用毛细管柱法进行制备色谱柱。

1.4.2 毛细管气相色谱柱固定相的选择

通常在一般的情况下，适合用来做毛细管气相色谱柱固定相的固定液必须能够满足一定条件^[26、27]：

1. 在室温下保持为液体且对于试样中各化学组分均具有适当的溶解能力；
2. 熔点较低，是热稳定性较好的高聚物；
3. 化学稳定性好，在制备中分子结构抑制，分子量分布窄；
4. 有适当的粘度，发挥性较小，能均匀地分布在毛细管柱的内壁上；
5. 有选择性高的基团，便于制备出分离异构体的固定相；
6. 好在分子上有易于交联的基团。

常见的毛细管气相色谱固定相有聚硅氧烷类和聚二乙醇类等化合物。

1.6 分析结果的评价方式

1.6.1 分离度

分离度(R)用来表示分离水平的优劣。分离度可表示为式(1-1)：

(1-1)

式中：W—峰宽；t^’_R —调整保留时间。

对于正态高斯峰，当R≧1.5时，两个组分可以完全分开。在实际操作中，通 常要求R＞1.5，正态高斯分布必须是理想状态，这点很难达到，并且组分含量和 分析条件等都会造成分离度的变化，因此基线分离不能满足其要求。

系统死体积、固定液选择、尾吹流量、操作温度以及载气流量等都会对分离

度造成影响。在实际操作中，有以下几种方法来改善分离效果：增加毛细管色谱柱的长度、挑选合适固定液、降低进样量、调整柱温(低温有助于提高组分的分离度)、改变载气流速。

1.6.2 塔板理论

Synge与Martin在研究平衡色谱理论时，假设成类似精馏过程，提出塔板理

论，并且用来评价色谱柱的分离能力。理论塔板数越高，表示色谱柱的分离能力越强，实验室一般用有效理论谈半数/米来评价分析。理论塔板数公式如下：

（1-2）

式中：N—理论塔板数；t_R—保留时间；W_1/2—半峰宽。

1.7 课题研究意义

本课题将研究[C₄min][BF₄]毛细管色谱柱的应用，并对异戊醇、氯甲苯、乙苯和二甲苯异构体进行分离检测，在离子液体广泛应用于分离、催化、萃取等领域时，本课题组以离子液体这种具有不发挥性、强溶解力，及其高粘度和强极性等特点作为固定相，而且制作简单，无污染，对生产工艺控制、产品检测、含量跟踪有着选择性好且快速敏捷的优势。

第二章 [C₄min][BF₄]毛细管柱的制备及性能研究

2.1 [C₄min][BF₄]毛细管柱的制备

2.1.1 实验思路

（1）[C₄min][BF₄]分子结构式、性质

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