论文总字数：22854字

摘 要

金属有机骨架材料（MOFs）是21世纪广泛研究的材料之一。HKUST-1作为金属有机骨架材料的一种，具有孔道均一，孔隙发达、比较面积大等优点，因此广泛运用于吸附领域。传统制备金属有机骨架材料的方法大多条件苛刻，成本较高，同时制备出的MOFs材料难以成型，因此现在急需一种经济、绿色、快捷的方法来制备MOFs材料。本文就目前所遇到的问题选择3D打印技术来制备HKUST-1材料。通过3D打印技术所制造出的MOFs材料具有更高的机械强度与耐磨性能。本文实验以均苯三甲酸和三水合硝酸铜为原料，高岭土为基底，F127作为添加剂，甲基纤维素则用来调整其溶液粘度。在温和的反应条件下，通过控制反应时间（天数）和添加剂的含量来探究HKUST-1材料对于氮气的吸附性能的影响。

关键词：MOFs 3D打印技术 HKUST-1 吸附

HKUST-1, as a kind of metal-organic frameworks, which is synthetized by 3D printing, has hierarchical pores according to its adsorption properties.

Abstract

Metal-organic frameworks (MOFs) are one of the most extensively studied materials in the 21st century. HKUST-1, as a kind of metal-organic frameworks, has the advantages of uniform pore channel diameter, well-developed pore space and large specific surface area, so it is widely used in the field of adsorption. Since the traditional methods of synthetizing metal-organic frameworks materials are mostly under harsh conditions and high cost. At the same time, the MOFs are difficult to synthetize. So an economical, green and fast method is urgently needed to synthetize MOFs. In this paper, 3D printing technology is selected to synthetize HKUST-1 materials based on the current problems. MOFs synthetized by 3D printing technology have higher mechanical strength and abrasion resistance. In this experiment, trimesic acid and copper nitrate trihydrate was used as raw materials. Besides, kaolin played a role of substrate. The effect of pluronic is equivalent to additive. While methyl cellulose was used to adjust its solution viscosity. Under mild reaction conditions, we try to explore the effect of HKUST-1 material when it comes to the adsorption performance of nitrogen by controlling the reaction time (days) and the content of additives.

Key Words: MOFs; 3D printing technology; HKUST-1; Adsorption

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 金属有机骨架材料 1

1.1.1 金属有机骨架材料的简介 1

1.1.2 金属有机骨架材料的发展历程 1

1.2 HKUST-1 2

1.2.1 HKUST-1的简介 2

1.2.2 HKUST-1的发展历程 3

1.2.3 HKUST-1的合成方法 3

1.3 3D打印MOFs复合材料 5

1.4 本文的主要工作 7

第二章 实验部分 8

2.1 实验药品和仪器 8

2.1.1 实验药品 8

2.1.2 实验仪器 8

2.2 实验流程 9

2.3 分析与表征方法 9

2.3.1 X射线衍射（XRD） 9

2.3.2 比表面与孔隙分析仪（MAX） 10

第三章 实验结果与讨论 11

3.1 X射线衍射（XRD） 11

3.2 比表面积与孔径分析（MAX） 14

第四章 结论与展望 19

4.1 结论 19

4.2 展望 19

参考文献 21

致谢 26

第一章 文献综述

1.1 金属有机骨架材料

1.1.1 金属有机骨架材料的简介

金属有机骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）是由金属离子或金属簇单元与有机配体通过自组装结合形成的一种具有周期性网络拓扑结构的多孔晶体材料^[1,2]。近二十年来，MOFs这种新型的多孔功能金属复合材料由于其结构具有可控的孔隙率、较高的比表面积（1000-10000 m² g^-1）、均匀的开放性笼以及多种多样的网络拓扑结构等特性^[3-6]，因而受到各界科研人员的广泛关注与研究^[7]。目前，MOFs材料在药物传输^[8]、等离子体^[9]、气体存储^[10]、能量转换^[11]、吸附分离^[12]、超级电容器^[13]、功能膜^[14]、非均相催化^[15]等领域展现出了巨大的应用前景。目前，常见的MOFs材料主要有以下类型：IRMOFs系列^[16]、ZIFs系列^[17]、MIL系列^[18]、CPL系列^[19]、PCN^[20]和UiO系列^[21]。

1.1.2 金属有机骨架材料的发展历程

20世纪90年代初，Hoskin和Robson等人创造性地将有机分子块与金属离子组装起来构造了一类新型配位聚合物，这一开创性的工作为多孔配位聚合物的发展与应用打下了根基^[22-24]。1994年，Fujita等人用硝酸镉和4,4’-联吡啶合成出具有二维方格网络结构的配位聚合物，并测试了其对苯甲醛硅氰化反应的催化活性^[25]。1995年，Yaghi等人报道了一种Co离子与刚性有机配体均苯三酸键合形成的层状微孔材料，首次提出了“金属有机骨架”的概念^[26]。通过实验测试表明，这种材料即使在350 ℃下仍然能够保持良好的稳定性，并且哪怕它的客体分子被移除，其骨架也不会坍塌。而通过对Zn(BDC)(DMF)(H₂O)进行的氮气和二氧化碳气体吸附测试首次证实了MOFs材料具有永久性孔道。20世纪90年代末21世纪初，MOF-5、HKUST-1和MIL-101等较为典型的MOFs材料被先后合成和表征^[16,27-31]。此后，这一领域的研究成为了热门的话题之一，并迅速发展。目前，已经有超过20000种大小、结构、形貌、功能各不同的MOFs材料被合成出来，并在各个领域被深入研究。

参照Kitagawa对配位聚合物的分类方法^[32]，苏成勇等人将MOFs分为四大类，即MOFs发展的四个阶段。第一代MOFs没有永久性孔洞，当阴离子客体分子被移除时，其结构就会发生变化而坍塌；第二代MOFs拥有稳定孔结构，哪怕客体分子被移除其孔结构也不会坍塌；第三代MOFs则具备了灵活性和动力学特性，它们会对外部压力和客体分子交换等刺激作出响应，当外部刺激消失时会恢复到原来的样子；第四代MOFs则可以在经受各种各样的后处理后，仍能完整保持其完整的拓扑结构，这为MOFs的后修饰和功能化创造了条件。可见，第四代MOFs的出现使MOFs材料功能化的发展进入了新阶段，使其能在更宽广的领域中得到应用。

请支付后下载全文，论文总字数：22854字