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摘 要

本文首先详尽总结3d双金属氧化物电催化剂的研究意义、合成方法和催化剂性能的研究进展，包括用于电催化反应的优势、催化剂结构组成、以及不同形状、组成的纳米结构3d双金属氧化物催化剂对电催化反应（电解水）活性的影响。其次，提出本课题研究廉价3d双金属氧化物电催化的意义。然后，通过简单的水热方法在碳纤维纸上（CFP）制备出两种形状均匀且多孔的纳米结构3d双金属氧化物电催化剂Co_3-xCu_xO₄ NWs与Ni_1-xCu_xO NWs，同时对所制备的纳米结构进行SEM、TEM、XRD结构测试和LSV、CV、CP电化学测试。结果表明，与Co_3-xCu_xO₄ NWs/CFP的过电势大于400 mV、Tafel斜率为79 mV dec^-1的平庸表现相比， Ni_1−xCu_xO NWs/CFP催化剂的过电势为320 mV与Tafel斜率为56 mV dec^-1，有着更好的电催化性能。并且经过100小时的CP操作和连续的CV测量后，Ni_1−xCu_xO NWs/CFP的形貌和结构没有明显的变化，表明样品稳定性好且在OER过程中具有长期耐用性，远远优于一些贵金属催化剂。

关键词：电催化 析氧反应 双金属催化剂 氧化镍铜纳米线 氧化钴铜纳米线

Synthesis of nanostructured 3d bimetal oxide electrodes

Abstract

This paper is summarized in detail the research significance of 3d bimetal oxide catalyst, synthesis methods and research progress of catalyst performance, including used in catalytic reaction, the structure of the catalyst composition, as well as the advantages of different shapes, nanostructures composed of 3d bimetal oxide catalysts for catalytic reaction (electrolytic water, amine borane oxidation) activity. The significance of cheap 3d bimetal oxide electrocatalysis was proposed. Two homogeneous and porous 3d bimetal oxide catalysts Co_3-xCu_xO₄ NWs and Ni_1-xCu_xO NWs were prepared on carbon fiber paper (CFP) by simple hydrothermal method. Meanwhile, SEM, TEM, XRD, LSV, CV and CP electrochemical tests were performed on the prepared nanostructures. The results showed that compared with the mediocre performance of co3-xcuxo4 NWs/CFP whose overpotential was greater than 400 mV and whose Tafel slope was 79 mV dec^-1, the Ni_1−xCu_xO NWs/CFP catalyst had better electrocatalytic performance when its overpotential was 320 mV and Tafel slope was 56 mV dec^-1. After 100 hours of CP operation and continuous CV measurement, the morphology and structure of Ni_1-xCu_xO NWs/CFP have no obvious changes, indicating that the sample has a good stability and a long-term durability in the OER process, which is far better than some noble metal catalysts. 

Key Words: Electrocatalysis; OER; bimetal oxide catalysts; Nickel copper oxide nanowires; Cobalt copper oxide nanowires

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1引言 1

1.2双过渡金属氧化物的研究意义 1

1.3双过渡金属氧化物合成方法 2

1.3.1水热法 2

1.3.2高温固相合成法 3

1.4双过渡金属氧化物的电催化研究进展 3

1.4.1 Co-Ni氧化物 3

1.4.2 Co-Fe氧化物 4

1.4.3 Ni-Fe氧化物 5

1.5论文选题与研究思路 5

第二章 双过渡金属氧化物电极的合成与性能研究 7

2.1实验试剂和设备 7

2.2 双过渡金属氧化物的合成 8

2.3样品表征 9

2.4电化学测试 10

第三章 结果与讨论 11

3.1 双过渡金属氧化物的表征 11

3.1.1 Co_3-xCu_xO₄ NWs/CFP的表征 11

3.1.2 Ni_1-xCu_xO NWs/CFP的表征 14

3.2 双过渡金属氧化物催化性能研究 16

3.2.1 Co_3-xCu_xO₄ NWs/CFP的催化性能研究 16

3.2.2 Ni_1-xCu_xO NWs/CFP的催化性能研究 17

第四章 结论与展望 19

参考文献 20

论文发表目录 23

第一章 文献综述

1.1引言

当今人类社会的主要挑战之一，就是如何应对传统化石燃料燃烧导致的环境污染和气候变化以及日益增长的能源需求。为此，增大如太阳能、风能和海洋能源等清洁能源的获取效率，是当今研究的热点问题。但是可再生能源不稳定性成为获取安全、可靠、连续清洁能源的掣肘，因此，急需可以克服对自然条件(如阳光、风、雨和地理位置)严重依赖的能源技术^[1,2]。现在，大多数的储能形式是将非高峰的用电转化为化学能等形式，在高峰用电时期将储存的化学能转化为电能,这些能量转换过程需要在电化学器件中进行，例如分解水的电解池、燃料电池、金属-空气电池等^[3,4]。电催化水分解是一种将电能转化为氢能的新兴能源技术，具有极大的发展潜力。在界面上进行的阳极氧析出反应（OER）决定着电化学装置的能量转换效率，但是，其缓慢的动力学过程成为了电催化水分解过程的短板，限制了电催化水分解的整体效率^[5,6,7]，所以开发出能显著提高OER效率的电化学催化材料至关重要。

1.2纳米结构3d双金属氧化物的研究意义

新的清洁能源技术的发展能够从根本上有效解决传统化石燃料燃烧导致的环境问题以及日益增长的能源需求，推动整个人类社会的可持续健康发展。氢能作为无碳能源，可替代传统的化石燃料，从而减少碳排放^[8,9,10]。在电催化水分解过程中，仅产生氢气与氧气两种无污染气体，并且都具有一定的经济效益。水分解反应可以分为两个半反应：氧析出反应（OER）和氢析出反应（HER），OER 与HER的转化率由吸附中间体形成过程中的电子和质子转移率决定，两者的转化率共同决定了电催化水分解的整体效率^[11]。HER是一种相对简单的反应，在许多金属及其氧化物的低过电位下很容易发生。相比之下，OER由于是两个水分子去除四个质子产生一个氧气分子的四电子转移，动力学进行缓慢，相对于电催化水分解的理论分解电势（1.229 V），需要较大的过电势来克服反应壁垒，从而有利于反应的有效进行^[12,13]。迄今为止，一些贵金属及其氧化物，如Ru、Ir、RuO₂和IrO₂，被认为是最好的OER电催化材料，因为它们在实际电流密度下对OER的过电位最低^[14]。然而，由于这些贵金属的地表丰度低和高昂的成本，其广泛的商业应用受到了极大的限制。因此，为了替代这些昂贵的催化剂，过渡金属元素的OER电催化剂因其低成本、高活性引起了广泛的关注，使电催化水分解更加切实可行^[15]。过渡金属氧化物除上述优点外，还具有毒性小、结构和形态灵活性大、在碱性溶液中耐长期腐蚀等优点。

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