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摘 要

多级孔钛硅酸盐在诸多氧化反应中都有运用，比如在酚的羟基化，酮的肟化和烯烃的环氧化反应等均表现出优良的催化性能。在较温和条件下，钛硅分子筛、双氧水催化氧化体系表现出了极高的催化性能，这一特性引起了许多国内外学者的注意。但是，由于钛硅分子筛晶体内部孔道的尺寸特别小，造成内外扩散传质过程受阻以及出催化剂易失活等问题，严重制约了催化剂的开发与使用。

因此根据需要设计具有特定孔径的多级孔钛硅酸盐用于不同分子尺寸的化学反应变得尤为重要，本文采用双模板剂十六烷基三甲基溴化铵和四丙基氢氧化铵制备了一系列的多孔剂钛硅酸盐催化剂。通过XRD，BET，SEM，DR-UV光谱表征手段对催化剂进行的理化性能的测试。表征结果表明，催化剂为微孔和中孔组成的多级孔材料，催化剂当中Ti均匀分散，以四面体配位形式Ti原子为主导，几乎不存在锐钛矿和金红石形态的TiO₂晶型。在以双氧水体系的环己酮的胺肟化性能测试中，我们测试了不同催化剂在环己酮胺肟化的催化性能，并且考察了时间和氨水比例对环己酮胺肟化的影响。结果表明，0.15C-0.06TS催化剂在氨水比例为2.5，时间为4h催化效率最高，环己酮肟的产率达到最高77.9%。

关键词：多级孔钛硅酸盐 氨氧化反应 多级孔道 双模板剂 环己酮

Preparation of multi-stage porous titanosilicate and its application in ammoxidation of cyclohexanone

Abstract

Multi-stage porous titanosilicates exhibit excellent catalytic performance in many reactions, such as hydroxylation of phenol, oximation of ketones, and epoxidation of olefins. Under mild conditions, the titanium-silicon molecular sieve and hydrogen peroxide system show extremely high catalytic performance, which has attracted the attention of many scholars at home and abroad. However, because the size of the internal pores of the titanium-silicon molecular sieve crystal is particularly small, the size of the internal diffusion mass transfer resistance has a great influence on the reaction rate and catalyst life.

Therefore, it is very important to design multi-stage porous titanium silicates with specific pore size for chemical reactions of different molecular sizes. In this paper, a series of porous titanium silicates catalysts were prepared by using the double template agents cetyltrimethylammonium bromide and tetrapropylammonium hydroxide. The physical and chemical properties of the catalyst were characterized by XRD, bet, SEM and dr-uv. The characterization results show that the catalyst is a multi-stage porous material composed of micropores and mesopores, in which ti is uniformly dispersed and dominated by tetrahedral coordination form Ti atom, and there is almost no anatase and rutile TiO₂ Crystal. In the amination performance test of cyclohexanone with hydrogen peroxide system, we tested the catalytic performance of different catalysts in the amination of cyclohexanone, and investigated the effect of time and ammonia water ratio on the amination of cyclohexanone. The results showed that 0.15c-0.06ts catalyst had the highest catalytic efficiency at the ratio of ammonia to water 2.5 and the time 4 h, and the highest yield of cyclohexanone oxime was 77.9%.

Keywords: Multi-stage porous titanosilicate ammoxidation reaction multi-stage channel double template cyclohexanone

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1多级孔钛硅酸盐 1

1.1.1多级孔钛硅酸盐研究概述 1

1.1.2钛硅分子筛的合成方法 1

1.1.2.1 水热合成法 1

1.1.2.2 气固相同晶取代法 3

1.2多级孔钛硅酸盐 4

1.2.1多级孔道分子筛 4

1.2.2多级孔钛硅酸盐的合成方法 4

1.3环己酮氨氧化反应 6

1.3.1研究概述 6

1.3.1.1 环己酮肟气相合成法 7

1.3.1.2 环己酮肟液相合成法 7

1.3.1.3 TS-1 分子筛催化环己酮氨肟化反应 7

1.4研究目的和意义 7

第二章 实验部分 8

2.1.实验原料和仪器 8

2.1.1实验原料 8

2.1.2 实验仪器 9

2.2多级孔钛分子筛的制备 9

2.3催化剂性能测试 10

2.4分析方法 10

2.4.1产物分析方法 10

2.4.2校正因子的测定 10

2.4.3 环己酮转化率以及环己酮肟选择性计算 11

第三章 多级孔钛硅酸盐表征与催化性能测试 12

3.1催化剂表征 12

3.1.1 XRD表征 12

3.1.3 SEM表征 14

3.1.4DR-UV表征 15

3.2催化性能测试 16

3.2.1模板剂比例对反应影响 16

3.2.2氨水比例对反应影响 17

3.2.3时间对反应影响 17

第四章 结论与展望 19

4.1结论 19

4.2 展望 19

参考文献 20

致谢 23

第一章 文献综述

1.1多级孔钛硅酸盐

1.1.1多级孔钛硅酸盐研究概述

在多级孔钛硅酸盐催化剂的研究中，科学家们一直都面临着一个很严重的问题，即有效地结合沸石和介孔材料使它们的酸性、水热稳定性、孔径等特点达到平衡。介孔材料存在着缺点就是它的水热稳定性不好以及酸性催化不强，所以往往会导致催化反应的转化率不高而且还会产生大量副产物。向着这个方向进行研究，科学家们终于发现了多级孔材料。

科学家首次合成的TS-1分子筛具有三维拓扑孔道结构，而首次将TS-1成功应用到工业生产当中的是意大利的公司，该公司以TS-1作为催化剂成功制造了环己酮氨氧化制备环己酮肟的装置。钛硅分子筛的催化原理是依靠骨架中的钛进行催化氧化，所以必须要让钛原子进入骨架当中才能更好的发挥催化作用。

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