论文总字数：20706字

摘 要

固体碱催化剂具有高催化活性、高选择性、回收利用方便、环境友好等特点，近些年来随着一些分子多孔新兴材料的发展，将这类材料制备或改性成为优良的固体碱催化也备受关注。本文主要研究以Mg-MOF-74材料为模板通过纳米铸造制备出具有高稳定性、高分散性、高活性的固体碱催化剂。

由于MOFs材料本身的热稳定性和化学稳定性较差，使得这类催化剂只能适用于相对温和的反应条件，且循环使用性不好，故本课题采用SiO ₂纳米铸造Mg-MOF-74，通过探究不同醇水比的浸渍条件对材料的影响，通过XRD、BET、SEM表征考察制备出的材料，发现其结构没有发生改变，保留了较为完美的MOF形貌，得到了分散度高的固体碱催化剂MgO@SiO₂。

将通过纳米浇筑制备好的固体碱催化剂MgO@SiO₂进行一系列的催化性能比对试验，首先通过测定碱量和CO₂-TPD分析证明了其具有强碱性位，通过一系列的比对试验可以得到通过纳米浇筑制备好的固体碱催化剂MgO@SiO₂在的稳定性高，分散性高，循环使用后催化性能比原Mg-MOF-74更好，达到设计之初的预期需求。

关键词：固体碱催化剂 MOF 纳米铸造

Study on preparation of solid alkali catalyst by nano casting with MOF as template

Abstract

The solid base catalyst has the characteristics of high catalytic activity, high selectivity, convenient recycling and environmental friendliness. In recent years, with the development of some new molecular porous materials, preparation or modification of the new molecular porous become more and more popular, Especially in field of the solid base catalyst. In this paper, the solid base catalyst with high stability, high dispersibility and high activity was prepared by nano-casting with Mg-MOF-74 material as template.

Due to the poor thermal stability and chemical stability of the MOFs, the catalysts can only be used in relatively mild reaction conditions and have poor cycleability. Therefore, this project uses SiO₂ nanocasting Mg-MOF-74. By investigating the influence of impregnation conditions of different alcohol-water ratios on the materials, the prepared materials were characterized by XRD, BET and SEM. It was found that the structure did not change, and the perfect MOF morphology was retained, and a solid with high dispersion was obtained. Base catalyst MgO@SiO₂.

Then a series of catalytic performance comparison tests were carried out by nano-casting of the solid base catalyst MgO@SiO₂. Firstly, it was proved to have a strong basic position by measuring alkali amount, CO₂-TPD analysis and thermogravimetric analysis, and then The temperature comparison experiment and the different catalyst performance comparison experiments under the same conditions can be obtained through a series of comparison tests. The solid base catalyst MgO@SiO₂ prepared by nano-casting has high stability and high dispersion, and after recycling. Catalytic performance is better than the original Mg-MOF-74, meeting the expected demand at the beginning of the design.

Key Words: Solid base catalyst；MOF；Nanocasting

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1背景 1

1.2固体碱催化剂 1

1.2.1碱性位的产生 1

1.2.2固体碱催化剂的分类 3

1.3 金属有机骨架作为固体碱催化剂的研究 3

1.3.1 MOFs材料简介 3

1.3.2 MOFs本身具有碱性 5

1.3.4通过修饰的方法在MOFs中引入碱性位 5

1.4 纳米铸造 8

1.5本课题研究的内容及意义 9

第二章 基于Mg-MOF-74制备MgO@SiO₂的材料表征 10

2.1实验部分 10

2.1.1化学品、原材料、仪器 10

2.1.2 MgO@SiO₂材料制备 11

2.1.3 X射线衍射谱（XRD） 12

2.1.4 比表面积与孔径分析 13

2.2本章小结 16

第三章 MgO@SiO₂作为固体碱催化剂的研究 17

3.1实验部分 17

3.1.1 碱量 17

3.1.2 CO₂-TPD分析结果 17

3.2 催化性能测试 18

3.3本章小结 19

第四章 结论展望 21

4.1结论 21

4.2展望 21

参考文献 22

致谢 25

第一章 绪论

1.1背景

酸碱催化剂是催化剂领域中的一种非常重要的催化类型，而固体的酸碱催化剂对反应的转化率更好，催化性能高，选择性强，便于回收，环境友好，相对于传统的均相催化剂拥有更加优良的性能。固体酸催化剂发展起步较早，与此相比，固体碱是最近才开始兴起，最早的关于固体碱催化剂的研究是在氧化铝表面负载碱金属。随着几十年的发展，目前普遍、通用的固体碱催化剂主要有：碱金属、碱土金属；碱金属、碱土金属的氧化物；复合金属氧化物；无氧的碱性化合物；碱金属离子交换的分子筛和树脂等等。近些年来，随着一些分子多孔新兴材料如MOF等的发展，将这类材料制备或改性成为优良的固体碱催化也引起了很多研究者的极大兴趣。

对于利用MOF合成制备固体碱催化剂的方法有很多，直接合成法与合成后处理法是目前比较主流的方法。其中直接合成法^[1]，就是在制备MOF的过程中直接使用具有碱性位点的有机配体或是金属离子，使得合成后的MOF保留这种碱性。直接合成法比较简便，可以直接获所需的产物，当想要的MOF材料不是那么单纯，无法通过直接合成获得，这就需要对已有的MOF进行合成后的处理。常见的合成后处理方法包括在配位不饱和的金属位点嫁接碱性物种、对配体进行官能化、以金属团簇作为载体负载活性组分、在MOF孔道内限域生长活性组分等等。但由于MOFs材料本身的热稳定性和化学稳定性较差，使得这类催化剂只能适用于相对温和的反应条件，且循环使用性较差，故本课题主要研究以MOF材料为模板通过SiO₂纳米浇筑Mg-MOF-74来获取具有超强碱性，分散性高，稳定性高的固体碱催化剂。

1.2固体碱催化剂

1.2.1碱性位的产生

对环境影响较小的工业过程的发展已经成为可持续化学工业的主要问题之一。在有机反应中用固体催化剂代替液体酸和碱是更加有益的，因为它将把液体酸碱的优点，更容易与反应混合物分离的方法的优点和可再循环利用这几个优点结合起来。然而，这种替代仍然是一个挑战，特别是在固体碱催化领域。固体碱已经在化学工业中发现了很多有用的应用，已被提出用于多种反应，如烯烃异构化，醛醇缩合，天然脂肪生产脂肪酸甲酯，Guerbet缩合，环氧化物开环，NOx吸附和反应。目前，有很多科学研究者研究固体酸催化剂，而与此相比，固体碱催化剂的研究就相对较少。固体碱催化剂的研究由Pines等人开始^[2]，他们表明沉积在Al₂O₃上的金属钠用来作为烯烃双键迁移的有效催化剂。 从1970年开始直至今日，对固体碱催化剂的开发和研究越来越多，人们对其的认知也越来越清晰，并逐渐接受和使用它^[3]。发现某些具有单一组分的金属氧化物在不存在诸如Na和K的碱金属的情况下用作固体碱催化剂。近年来，非氧化物型催化剂已被认为是非均相碱性催化剂。催化剂通过从反应物（Boensted碱）中提取质子或通过向反应物（路易斯碱）提供电子对，形成经历催化循环的阴离子中间体，作为反应物的碱^[4]。

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