论文总字数：16713字

摘 要

作为解决未来能源危机的重要替代品，生物质资源具有非常高的研究价值，而碳水化合物作为目前为止最大的天然碳源备受关注。5-HMF作为一种用途广泛的平台化合物，可由糖类转化得到，但是5-HMF的制备过程却存在着不足之处，反应所需催化剂尚存在改进的空间。本文尝试开发一种新型固体酸催化剂，用于催化果糖脱水转化为5-HMF。以三氨基胍卤化物和2,5-二羟基对苯二甲醛为单体，合成得到DHPA-TG_X。对所制取的催化剂进行了系统的表征，并系统考察了其催化性能。结果表明，DHPA-TG_X对于果糖脱水反应具有较高的催化性能，在最佳反应条件下（催化剂25 mg，反应温度110 °C，反应时间30 min，NMP 2 mL），获得了接近100%的果糖转化率以及95%的5-HMF收率，并且催化剂具有较好的催化复用性。总而言之，DHPA-TG是一种新型高效固体酸催化剂，具有优良的催化性能和广阔的应用前景。

关键词：生物质催化转化 果糖 5-羟甲基糠醛 固体酸

Design of high-efficiency solid acid and its application in the hydrolysis of fructose to 5-hydroxymethylfurfural

Abstract

As an important substitute for solving the future energy crisis, biomass resources have very high research value. As the largest natural carbon source to date, carbohydrates have attracted much attention. 5-HMF is a widely used platform compound, which can be converted from sugars. get. This paper attempts to develop a novel solid acid catalyst for the conversion of fructose to 5-HMF. DHPA-TG_X was synthesized from triaminoguanidine halide and 2,5-dihydroxyterephthalaldehyde as monomers. The prepared catalyst was systematically characterized and its catalytic performance was systematically investigated. The results showed that DHPA-TG_X had high catalytic performance for fructose dehydration reaction. Under the optimal reaction conditions (catalyst 25mg, reaction temperature 110 °C, reaction time 30 min, NMP 2 mL), fructose conversion rate was close to 100%, 5-HMF yield was 95%. And the catalyst has a good catalytic reusability. In summary, DHPA-TG is a new type of high-efficiency solid acid catalyst with excellent catalytic performance and broad application prospects.

Key Words: Biomass catalytic conversion；fructose；5-hydroxymethylfurfural；solid acid

目 录

摘 要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

第一章 绪论 2

1.1 前言 1

1.2 5-HMF的介绍 2

1.2.1 5-HMF的性质 2

1.2.2 5-HMF的用途 3

1.2.3 5-HMF的合成路径 4

1.3 反应体系 4

1.3.1 溶剂体系 5

1.3.2 催化剂 7

1.4 论文的研究思路及内容 9

第二章 实验部分 11

2.1 实验试剂和仪器 11

2.1.1 实验试剂 11

2.1.2 主要仪器和表征方式 11

2.2 催化剂制备 12

2.2.1 三氨基胍卤化物（TGx）的制备 12

2.2.2 DHPA-TG_X的制备 12

第三章 结果与讨论 13

3.1 催化剂表征 13

3.2 合成催化剂所用溶剂的研究 15

3.3 反应条件的优化 16

3.4 不同催化剂的对比试验 17

3.5 催化剂的循环使用 18

结 论 19

参考文献 20

致 谢 22

第一章 绪论

1.1 前言

化石能源等不可再生资源日益枯竭，寻求新的可再生资源已成为关乎人类未来命运的重要问题，引起了全世界的广泛关注。生物质是一种可再生资源，具有资源贮存量丰富、清洁、可再生、广泛分布性等优点，广泛存在于植物、动物和微生物及其排泄物和代谢物中^[1]。生物质资源是解决未来能源危机的重要潜在替代物，因为它是除石油和煤以外的唯一广泛的碳源。以生物质为原料可以制备一系列基础化学品，如乙醇、5-HMF、糠醛、乙酰丙酸等。生物质包括木质素、碳水化合物、蛋白质、脂肪酸、脂类等（如图1-1所示），其中碳水化合物的分布最为广泛，因而备受关注^[2]。

图1-1 生物质原料的主要组成

碳水化合物的分子中含有过量的氧，这是其主要缺点。降低碳水化合物的氧含量的方法主要有三种：(1)通过高度氧化碳原子生成二氧化碳、甲醛和甲酸等小分子以降低氧含量，例如，碳水化合物可以通过发酵转化为二氧化碳、乙醇和丁醇；(2)脱氢反应，通常是氧原子与氢原子结合生成水分子而被除去；(3)碳水化合物脱水生成呋喃和乙酰丙酸等化合物。近年来，人们主要利用葡萄糖、果糖等单糖降解脱水生成呋喃衍生物，因为果糖制备目标产物的产率最高，因而备受关注^[2]。

图1-2 果糖脱水制备呋喃衍生物

呋喃化合物，作为一种碳水化合物的脱水产物，在生产化学品和燃料等方面具有广阔的发展前景。Bozell（美国的一个全方位公关公司）曾发表过一条美国能源部关于生物能源化工中间体的排名，糠醛、5-羟甲基糠醛（5-HMF）及呋喃二甲酸等呋喃类位列前十四名，这些有机物作为平台化合物，可以成为沟通物资源和化学工业的桥梁^[3]。在戊糖和己糖转化为呋喃类化合物的反应中，糠醛、5-羟甲基糠醛成功保留了原本的碳原子数，并且具有比较高的转化率，因而成为至关重要的平台化合物。

1.2 5-HMF的介绍

1.2.1 5-HMF的性质

其主要的理化性质列于表1-1。5-羟甲基糠醛的化学性质较为活泼，常温下它是一种

表1-1 5-羟甲基糠醛的理化性质

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