论文总字数：21346字

摘 要

本文综述了一系列使用绿色氧化剂催化氧化2,3,6-三甲基苯酚（TMP）制备2,3,5-三甲基-1,4-苯醌（TMBQ）的研究，主要可分为均相催化氧化和非均相催化氧化。并简要介绍了负载型催化剂及其常用制备方法，以及离子液体在制备催化剂方面的作用。此次实验使用离子液体掺杂改性制备了Co、V双金属负载型催化剂，应用于TMP选择性氧化为TMBQ的催化反应考察其催化性能，并探究了最佳反应条件。结果显示，在最佳反应条件下，该催化剂能同时达到99.9%的TMP转化率和99.9%的TMBQ选择性，且循环使用性良好。

关键词：2,3,6-三甲基苯酚 2,3,5-三甲基-1,4-苯醌 催化氧化 负载型催化剂

Catalytic oxidation of trimethylphenol by supported bimetallic catalyst

Abstract

A series of studies on the preparation of 2,3,5-trimethyl-1,4-benzoquinone (TMBQ) by catalytic oxidation of 2,3,6-trimethylphenol (TMP) with green oxidants are introduced in this paper, mainly can be divided into homogeneous catalytic oxidation and heterogeneous catalytic oxidation.Then the supported catalysts and their usual preparation methods, as well as the role of ionic liquids in the preparation of catalysts are introduced briefly. In this experiment, we prepared a Co and V bimetallic supported catalyst using ionic liquid doping modification and investigated its catalytic performance by the catalytic reaction of TMP selective oxidation to TMBQ, and then explored its optimal reaction conditions. The results show that under the optimal reaction conditions, the catalyst can simultaneously achieve 99.9% TMP conversion and 99.9% TMBQ selectivity, and is excellent in cycleability.

Key Words: 2,3,6-trimethylphenol; 2,3,5-trimethyl-1,4-benzoquinone; Oxidation; Supported catalyst

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 综述 1

1.1均相催化体系与非均相催化体系 2

1.2.1均相催化体系 2

1.2.2非均相催化体系 3

1.2负载型催化剂的常用载体 6

1.3.1载体为单一氧化物 6

1.3.2载体为复合氧化物 6

1.3.3载体为分子筛 6

1.3.4载体为碳材料 6

1.3负载型催化剂的常用制备方法 7

1.4.1浸渍法 7

1.4.2沉淀法 7

1.4.3离子交换法 8

1.4功能化离子液体及其应用 8

1.5实验课题简介 10

第二章 实验方法与操作步骤 11

2.1实验试剂与装置 11

2.2实验操作流程 12

2.2.1离子液体的制备 12

2.2.2 Co、V双金属负载型催化剂的制备 12

2.2.3 2,3,6-三甲基苯酚催化氧化为2,3,5-三甲基-1,4-苯醌反应 12

第三章 结果与讨论 13

3.1溶剂对反应的影响 13

3.2催化剂用量对反应的影响 13

3.3反应温度对反应的影响 14

3.4反应压力对反应的影响 15

3.5反应时间对反应的影响 16

3.6不同负载量催化剂的催化性能 17

3.7催化剂的循环性 18

结 语 19

参考文献 20

致 谢 24

第一章 综述

维生素是人体内不可或缺的微量有机营养成分，对每个人的身体健康都至关重要，但是通常人体自身无法合成维生素，基本依赖于食物摄入。α-生育酚作为维生素E中生物活性最强的形式[1]，其具有的抗衰老特性类似于抗自由基因的功能因此起能到预防中风、心脏病、心脑血管疾病和癌症的作用，也可用于治疗肌肉营养不良、皮肤炎症等，此外，它还表现出抗癫痫、抗菌、抗肿瘤和抗原生动物等的生物学特性，被广泛用于食品抗氧化剂、医疗和化妆品领域[2]。醌类物质是电子光合作用和有氧呼吸中电子传递链的受体，在工业生产的醌类物质中，2,3,5-三甲基-1,4-苯醌（TMBQ）是工业上α-生育酚合成的关键中间体[2]。酚类物质选择性氧化成醌类是一种重要的反应过程，在化学工业上具有重要的意义，具有很好的经济效益和工业前景。

在工业中，可先将2,3,5-三甲基苯酚（TMP）对磺化然后用二氧化锰氧化生产TMBQ，然而，由于会带来无机盐和废水的污染，该方法不适用于可持续的工业化生产。当今时代，人们对工业过程中经济性和环保性的需求日益提高，开发出清洁氧化的方法是大势所趋、民生所向。如今，在学术界和工业界绿色化学已成为精细化学合成可持续发展的核心问题。对于液相反应，过氧化氢水溶液是一种廉价、环保的氧化剂，生成的副产品只有H₂O，符合“绿色”化学的观点；此外，O₂也是廉价易得的常用氧化剂。使用分子氧和过氧化氢水溶液作为氧化剂除了不会产生任何有害副产物外，还可提高氧化效率，需要的反应条件也更温和，是绿色环保的理想氧化剂[3]。研究者们使用绿色氧化剂如分子氧和H₂O₂水溶液，对TMP的选择性氧化做了大量的研究，并开发了许多各不相同的催化体系。在催化剂存在下使用分子氧或过氧化氢作为氧化剂的催化氧化过程通常称为CWPO（催化湿式过氧化物氧化）[4]。主要可分为均相催化体系和非均相催化体系，通常，均相催化反应的产物收率非常高，因为所有催化活性位点都是可接近的，底物与催化活性位的接触面积大，但是当使用均相催化剂时，存在两个主要缺点，即酸性pH范围窄和需要分离回收催化剂，而使用非均相催化剂可以较好解决这些问题，因为与相同操作条件下的均相催化剂相比，非均相催化剂的pH敏感性较低，且易于分离回收[5]。

1.1均相催化体系与非均相催化体系

1.1.1均相催化体系

研究表明，在过氧化氢溶液中加入亚铁盐“Fenton试剂”可以有效氧化多种有机物。Ying Li，Pei Zhang等[6]研究比较了Fenton试剂和几种主要的类Fenton试剂在相同的过氧化氢溶液条件中对TMP进行氧化，分别比较了由相同金属阳离子和不同阴离子（NO₃^-，SO₄^2-和Cl^-）及由不同金属离子和相同阴离子组成的催化剂对TMP转化率的影响。结果显示，当含有Cl^-的金属盐用作催化剂时，在产物中检测到了4-氯-2,3,5-三甲基苯酚。其中，使用FeCl₂和FeCl₃产生最多的4-氯-2,3,5-三甲基苯酚。当FeCl₂被替换成FeCl₃时，4-氯-2,3,5-三甲基苯酚的量明显增加，TMBQ的选择性显著降低。虽然FeCl₂的催化活性比FeCl₃更高，但两者都低于FeSO₄。这表明FeSO₄催化剂在相同的操作条件下能获得最好的催化效果，使用FeSO₄（Fenton试剂）作为催化剂在过氧化氢水溶液（5％H₂O₂）中，将2,3,5-三甲基苯酚选择性氧化成相应的苯醌是非常有效的。除了使用了无有机溶剂外，该催化体系的一个重要优点是它是无毒的，廉价的和水溶性的。

Mizuno及其同事证明了钒取代的γ-Keggin多钨酸盐TBA₄H [γ-PW₁₀V₂O₄₀]（I，TBA =四正丁基铵）和TBA₄H₂ [γ-SiW₁₀V₂O₄₀]（II）是一系列有效的催化剂[7]。据报道，二钛取代的四聚体TBA₈ [{γ-SiW₁₀Ti₂O₃₆（OH）₂} ₂（μ-O）₂]（III）是使用H₂O₂进行烯烃环氧化和硫醚磺化氧化的有效催化剂。Irina D. Ivanchikova等[8]对化合物I-III在TMP及其他代表性酚类化合物氧化中的催化性能进行了探究，使用35％过氧化氢水溶液作为绿色氧化剂和二钒取代的γ-Keggin多氧钨酸盐TBA₄H [γ-PW₁₀V₂O₄₀]（I）作为均相催化剂，开发了对苯醌合成的方法，在最佳反应条件下，2,3,5-三甲基苯酚可以以几乎定量的产率得到2,3,5-三甲基-1,4-对苯醌，且过氧化氢利用的效率可达80-90％。该方法不需要严格控制反应条件或进行特殊处理（例如，防止空气和水），这使得反应过程安全，易操作，节能环保。

1.1.2非均相催化体系

铜是催化氧化研究中常用的金属，与其他低价过渡金属离子一样，Cu² 对过氧化氢具有活化作用。Clara Saux等[9]研究了用过渡金属负载的沸石催化剂M-ZSM-5（M = Fe，Cu，Cr）以过氧化氢水溶液作为氧化剂催化TMP氧化成TMBQ，探究了影响TMP氧化的因素，发现使用Cu-ZSM-5催化剂进行催化反应时， TMP的转化率和TMBQ的产率最佳，并且发现乙腈是TMP氧化的最佳溶剂，因为它避免了质子溶剂所发生的溶剂与底物分子在亲水性沸石表面上的竞争吸收。该体系下的反应条件温和，催化剂稳定性好且可循环使用。

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