论文总字数：21132字

摘 要

金属有机骨架材料在近三十年取得了巨大的进展，相继报道了数万种不同的金属有机骨架结构。由于其超高的孔隙率、比表面积、丰富的拓扑学结构以及其孔道可修饰的特点，该材料在气体的气体分离与存储、荧光检查、反应催化以及药物传输等领域具有极大的应用潜力。本论文中我们设计、合成并成功纯化了两种结构相近的有机配体。对配体进行了核磁氢谱表征，确定了配体的结构。采用溶剂热法使配体与二价锌离子进行晶体生长。通过多次尝试，在N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂体系中，采用相同的条件成功合成了两种结构完全不同的晶体。单晶X衍射测试确定了这两种晶体的配位模式及骨架结构。粉末衍射PXRD进一步确认晶体结构的正确性和体相纯度。发现通过对配体结构进行细微变化，能极大影响最终形成的晶体的结构和性能。

关键词：金属有机骨架 咪唑 气体分离 溶剂热法

Controllable assembly of super-microporous MOF and study of energy gas separation

Abstract

Metal-organic framework materials have made great progress in the past three decades, and tens of thousands of different metal-organic framework structures have been reported. Due to its high porosity, specific surface area, rich topological structure and its channel modification, the material has great potential in gas separation and storage, fluoroscopy, reaction catalysis and drug delivery. . In this paper, we designed, synthesized and successfully purified two organic ligands with similar structures. The ligand was characterized 1H-NMR and the structure of the ligand was determined.The ligand is crystallized with divalent zinc ions by solvothermal method. Through several attempts, two completely different crystals were successfully synthesized in the mixed solvent system of N,N-dimethylformamide, ethanol and water under the same conditions. The single crystal X-diffraction test determines the coordination mode and skeletal structure of the two crystals. Powder diffraction PXRD further confirmed the crystal structure and bulk purity. It was found that by making subtle changes in the structure of the ligand, the structure and properties of the finally formed crystal can be greatly affected.

Key Words: Metal-Organic Frameworks; Imidazole; Gas separation; Solvent thermal metho

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1能源气体分离背景 1

1.2金属－有机骨架材料简介 2

1.3 MOFs的合成方法 2

1.3.1水热法 3

1.3.2溶剂热法 3

1.3.3电化学法 4

1.3.4微波辅助合成法 4

1.3.5超声波法 4

1.3.6溶剂扩散法 5

1.4 MOFs的特点 5

1.5MOFs材料气体分离应用 6

1.5.1具有可调框架结构和孔隙率的多孔MOF 6

1.5.2具有固定功能位点的多孔MOF 8

第二章 实验部分 10

2.1实验目标与配体设计 10

2.2试剂与仪器 10

2.3实验步骤和结果 11

2.3.1配体的合成 11

2.3.2配体的分离提纯 12

第三章 结果表征和分析 14

3.1配体的表征与分析 14

3.1.1配体的核磁H谱（¹H NMR）表征 14

3.1.2小结 15

3.2晶体的表征 16

3.2.1晶体照片 16

3.2.2晶体结构解析 16

3.2.3红外 21

3.2.5 X射线衍射（XRD） 21

3.2.4热重（TG） 22

3.2.6吸附性能 24

3.2.9小结 25

第四章 结论与展望 26

4.1结论 26

4.2展望 26

参考文献 27

致谢 29

第一章 绪论

1.1能源气体分离背景

轻质烃，如乙烷，乙烯和乙炔，是石油化工行业中使用最为广泛的气体原料分子^[1][2]。作为天然气和页岩气的主要成分，甲烷（C1）是一种清洁能源。 可用作民用燃气和汽车燃料的来源。乙炔，乙烯，丙烯和其他轻烃（C2-C3）是工业上的基本原料，最典型的就是可以用于聚乙烯和聚丙烯的生产^[3]，其中乙烯也是世界上最重要的化学原料之一，广泛用于生产多种化学商品。这些轻烃主要来源于石油裂解反应。石油裂解是一个重要而复杂的化学过程，其气体副产物主要包括氢气，甲烷，乙烷，乙烯，乙炔，丙烷，丙烯等^[4]。

而轻烃的混合气在使用过程中有很大的局限性，化学商品的生产对原料的纯度有较高的要求。例如在石油化学工业中，乙烯主要通过石脑油的蒸汽裂解和乙烷的脱氢获得。在这些过程中，两种主要杂质是乙炔和乙烷。乙炔已知是许多常见乙烯聚合催化剂的毒物，其与催化金属反应形成乙炔化物，已知乙炔化物会引起气体流动阻塞和爆炸^[5]。而存在高浓度的C₂H₆可导致更高的反应器停留时间并降低单位时间的产量。此外，不参与反应的C₂H₆通常会从成品聚合物中被缓慢释放到周围环境中，这对人体的健康和安全存在极大的威胁。

为了有效利用这些不同的气体，必须获得高纯度的轻质烃组分。 因此，轻烃（C3/C2/C1）的分离具有重要意义。用于C3/C2/C1分离的传统技术包括低温工艺，膨胀机工艺，中低温油吸收工艺等，这些工艺普遍存在能耗较高的问题^[6]。与传统的分离技术相比，吸附分离方法可在常温下实现，显著降低了能耗^[7]。然而，由于有限的表面积和传统吸附剂的结构不可控，如沸石，分子筛和活性炭，很难实现有效的轻烃碳分离^[8]。因此，开发新的有效吸附剂对于轻烃的分离有重要意义^[9]。

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