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摘 要

ε-己内酯作为一种重要的化工生产中间原料，被广泛应用于生物医药工程、包装材料和可降解塑料的合成，而其生产所常用的工艺为环己酮B-V氧化法，催化剂在反应中扮演着重要角色。金属Sn作为Lewis酸的一种，可以增强羰基碳的亲电性，被Sn活化后的酮对B-V反应都有很好的选择性。因此，本论文以SnCl₄·5H₂O为Sn源、钛酸四丁酯为钛源通过原位合成法制备以金属Sn为催化剂活性组分的Sn-TiO₂催化剂，并用XRD、SEM进行表征。将其应用于O₂/苯甲醛共同氧化环己酮B-V反应制备ε-己内酯中，通过控制变量法对反应条件进行考察，得到其最佳使用条件为反应温度为70℃，溶剂与环己酮质量比为30，催化剂与环己酮质量比为0.35，反应时间为5h，最终环己酮的转化率达到67.47%，ε-己内酯的选择性达到75.67%。

关键词：ε-己内酯 环己酮B-V氧化 Sn-TiO₂催化剂

Synthesis of Microsphere-like Sn-TiO2 Material and Application in B-V oxidation of cyclohexanone

ABSTRACT

As an important intermediate material for chemical production, ε-caprolactone is widely used in the synthesis of biomedical engineering, packaging materials and biodegradable plastics. The process commonly used in its production is B-V oxidation of cyclohexanone The catalyst plays an important role in the reaction. As a kind of Lewis acid, Sn can enhance the electrophilicity of carbonyl carbon. After being activated by Sn, ketone has good selectivity for B-V reaction. Therefore, Therefore, in this thesis, Sn-TiO2 catalyst with Sn as the active component of the catalyst was prepared by in-situ synthesis using SnCl₄·5H₂O as the source of Sn and tetrabutyl titanate as the titanium source, and characterized by XRD and SEM. It was applied to the preparation of ε-caprolactone by O₂/benzaldehyde co-oxidation of cyclohexanone BV. The reaction conditions were investigated by controlled variable method. The optimum conditions for the reaction were 70 °C, solvent and cyclohexane. The ketone mass ratio was 30, the catalyst to cyclohexanone mass ratio was 0.35, the reaction time was 5 h, the final cyclohexanone conversion rate was 67.47%, and the ε-caprolactone selectivity was 75.67%.

Key Words: ε-Caprolactone; Cyclohexanone B-V Oxidation; Sn-TiO₂

目录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1研究背景 1

1.2 ε-己内酯介绍 1

1.2.1 ε-己内酯的性质 1

1.2.2 ε-己内酯的用途 2

1.2.3 ε-己内酯的产业现状 2

1.3环己酮B-V氧化简介 4

1.3.1过氧酸氧化法 4

1.3.2 H₂O₂氧化法 5

1.3.3生物氧化法 5

1.3.4氧气/醛类共氧化法 6

1.4环己酮B-V氧化催化剂介绍 6

1.4.1均相催化剂 7

1.4.2非均相催化剂 7

1.5介孔材料介绍 8

1.5.1介孔材料简介 8

1.5.2介孔材料的性能 8

1.5.3应用领域 8

1.6课题的研究内容及意义 9

第二章 实验部分 10

2.1 药品与仪器 10

2.1.1使用药品 10

2.1.2装置和设备 10

2.2实验步骤 11

2.2.1催化剂制备 11

2.2.2催化剂性能测试反应 12

第三章 实验结果与讨论 13

3.1催化剂表征 13

3.1.1 XRD表征 13

3.1.2 SEM表征 13

3.2催化剂的性能测试 14

3.2.1不同Sn掺入量对反应效果的影响 15

3.2.2温度对反应效果的影响 16

3.2.3催化剂用量对反应效果的影响 16

3.2.4溶剂用量对反应效果的影响 17

3.3.5反应时间对反应效果的影响 18

第四章 结论 20

参考文献 21

致谢 24

第一章 文献综述

1.1研究背景

ε-己内酯，作为化工原料的中间体，通过开环聚合可以聚合成聚己内酯（PCL），而聚己内酯具有很好的柔韧性、生物相容性和生物降解性，被广泛应用于生物医药工程、包装材料和可降解塑料的合成等领域[1]。因此作为合成PCL的单体ε-己内酯的合成方法备受关注。近几年来报道了许多关于ε-己内酯的合成工艺及工艺改进方法，但是从原料、反应装置以及反应条件等方面考虑，其主要工业生产工艺所采用的依然是环己酮Baeyer-Villiger（B-V）氧化法[2]。

在工业生产中，一种高催化性能的、寿命较长的催化剂在生产成本的控制方面起着非常重要的作用，而这几年来报道的用于环己酮B-V氧化制备ε-己内酯的催化剂大多数为均相催化剂，例如Goodman等[3]使用苯基苄基硒化合物均相催化剂进行反应，结果反应以后的体系分离困难。其他的一些学者也使用均相催化剂进行反应，证明其虽然具有较高的催化性能但分离较为困难。因此可以看出，均相催化剂虽然在使用过程中条件温和、能够展现出较高的催化效率，但是其重复使用较为困难。因此，许多的专家及学者将目光投向了非均相催化剂，其中CORMA[4]等将Sn嵌入到沸石内部，成功制备出Sn类非均相催化剂，首次研究发现Sn作为L酸的一种，金属Sn催化剂不同于其他的催化剂，被Sn活化后酮羰基碳的正电性增强，从而使得羰基碳具有较高的亲电性，在助氧剂的进攻下达到活化目的，提高对B-V反应的选择性。因此，将金属Sn作为环己酮B-V氧化制备ε-己内酯催化剂的活性组分，选择具有优越物理性能的载体、控制其形貌，将其制备成催化剂，确定其最佳使用条件，然后将其应用于环己酮B-V氧化反应中。

1.2 ε-己内酯介绍

1.2.1 ε-己内酯的性质

ε-己内酯，CAS编号：502-44-3，一种易溶于水、乙醇、苯，不溶于石油醚，常温下有芬芳气味的无色液体，其分子结构式如图1-1所示，其主要物理性质列于表1-1。

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