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摘 要

光固化是一种被誉为环境友好型的新技术，主要应用于涂料、油墨和胶粘剂等，酰基氧化膦型光引发剂是市场上应用较多的一种，具有固化速度快，不黄化等特点，并且可在LED光源下进行固化，打破了紫外固化的局限，适应绿色生活的节奏，具有良好的发展前景。利用二苯基磷氧和不同的芳香醛可以合出多种α-羟基苄基 - 膦氧化物，再利用氧化剂进行氧化，本文主要内容如下：

先利用对氟苯甲醛和二苯基磷氧合成α-羟基(4-氟)-二苯基膦氧化物，再以二氧化锰作为氧化剂，最终合成(4-氟苯甲酰基)-二苯基氧化膦，并进行了红外，核磁共振氢谱等一系列的表征。

关键词：酰基氧化膦 LED 光固化 光引发剂

Synthesis of (4-fluorobenzoyl)-diphenylphosphine oxide and its photocuring properties

ABSTRACT

Photocuring is a new technology known as environmentally friendly. It is mainly used in coatings, inks and adhesives.Acylphosphine oxide type photoinitiator is a kind of application on the market. It has a fast curing speed and no yellowing. And can be cured under the LED light source, breaking the limitations of UV curing, adaptto the rhythm of green life, has a good development prospects. A variety of α-hydroxybenzyl-phosphine oxides can be synthesized by using diphenylphosphine oxide and different aromatic aldehydes, and then oxidized by an oxidation systemcatalyst. The main contents of the paper are as follows:

Synthesis of α-hydroxy(4-fluoro)-diphenylphosphine oxide by using p-fluorobenzaldehyde and diphenylphosphine oxide, and then using manganese dioxide as oxidant. We finally synthesized (4-fluorobenzoyl)-diphenylphosphine oxide and carried out a series of characterizations such as IR and ¹H NMR.

Key Words: Acylphosphine oxide; LED; light curing; Photoinitiator

目 录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 前言 1

1.2 光引发剂 1

1.2.1 简介 1

1.2.2 典型的光引发剂 2

1.2.3 光引发剂的应用 3

1.3 光固化 4

1.4 研究现状 5

1.5 本文研究内容及意义 8

第二章 (4-氟苯甲酰基)-二苯基氧化膦的合成与表征 10

2.1 合成路线 10

2.2 实验 10

2.2.1 试剂和仪器 10

2.2.2 α-羟基(4-氟)-二苯基膦氧化物的合成 11

2.2.3 二氧化锰的合成 11

2.2.4 (4-氟苯甲酰基)-二苯基氧化膦的合成 12

2.3 结果与讨论 12

第三章 结论与展望 17

参考文献 18

致谢 22

文献综述

1.1 前言

光引发剂其实离我们并不遥远，房屋墙面涂料的固化，包装袋表层的油墨固化，牙齿修复的材料中，3D打印等等。很多光引发剂可以从生物中提取，比如从姜黄根茎中提取的姜黄素^[1]，从茜草植物中提取的红紫素(124-THAQ)^[2,3]，通过采用不同的方法，这些物质在我们的生活中得到了广泛的应用，当然，采用化学合成的方法，也能得到其他光引发剂。光引发剂具有较好的吸光性，能产生较高活性的活性中心，在预聚物中能快速溶解并且不产生颜色，其能有较长的寿命，期间不产生气味和有毒物质，关键还廉价易得。光引发剂在固化体系中虽然含量极少，但其是聚合速率的关键物质。早在四千多年前，古希腊人就发现了在船体外涂沥青油经光照后可产生防水层。60年代以来，我国市场上主要的光引发剂有二苯甲酮和安息香醚等，这些引发剂在当时都存在一些令人不满的缺点，如黄变，固化速率慢等，90年代以来，酰基膦氧化物在光引发剂市场占据了主导地位并得到广泛应用，至今，人们还在不断研究这类光引发剂来提高其性能。美国Inmot公司在1946年获得了第一个紫外光(UV)固化方面的专利，而德国拜耳公司在1967年UV固化技术工业化后提出了光引发剂的概念^[4]。因为光固化过程无溶剂产生，所以被誉为绿色技术，减少了当时工业化带来的环境污染。所以，从那时起，光固化技术得到了蓬勃发展，光引发剂的用量也与此得到剧增。由于传统紫外固化已经不能满足当代时代发展的要求，近年来，为了响应低碳减排的号召，适用绿色生活的节奏，同时也为了打破目前主要在紫外灯下光固化的局限，人们合成各种新光引发剂，并且研究其在LED灯下光固化性能，其中酰基氧化膦型光引发剂自由基活性高，且广泛应用。

1.2 光引发剂

1.2.1 简介

光引发剂是一种化合物，这一类化合物具有引发单体固化的能力，它们可以在特定的光区，如紫外光区或可见光区，吸收一定波长的能量，发生化学变化，从而产生离子或自由基，在光照之后，以激发态的形式存在M^*：M hv→M^*；将激发的活性分子均质化以产生自由基：M*→R· R′·，其引发单体的聚合，生成聚合物。如果光引发剂在光聚合完成后具有在材料中发挥另一种作用的能力，则从绿色化学的角度来看应该是很好的材料设计。因此，在引发剂中引入特定官能团，则该引发剂可作为多官能光引发剂。光固化体系中，光引发剂是决定因素，该体系经过光照之后，具有光活性的混合体系可以快速的从液态转化为固态，并且不对环境产生污染。

1.2.2 典型的光引发剂

酰基膦氧化物是典型的裂解型光引发剂，单酰基氧化膦，双酰基氧化膦都归属于酰基氧化膦，结构如图1，其特有的吸收波长为350~380nm，但是它可以延伸至可见光区。先前，生活中多用汞灯，所以就被用作紫外光引发剂，随着科技进步，LED灯源普及生活，其引发单体就表现出独特的优势。在灯源照射下，可导致P—C键断裂，那么生色基团就被破坏了，引发剂本身的颜色就会消失，展示出漂白的功效，在基团破坏的同时，其吸光的能力就会下降，光就可以照射到体系内部，在一定程度上，随着引发剂含量的增加固化厚度也会增加。其次，其量子产率高，激发态不易存活，激发后失活慢，表现出了较高的固化效率。

图1 单、双酰基氧化膦结构图

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