ZLC法测定MOF材料的扩散系数毕业论文
2022-01-18 21:48:53
论文总字数：16240字
摘 要
分子筛晶内扩散系数对吸附分离和择形催化具有重要意义[1]。本文概述了分子筛晶内扩散系数的定义，简单介绍、对比了微观法、宏观法和分子模拟技术等分子筛晶内扩散系数等研究方法，主要对零长柱法在分子筛晶内扩散研究中的原理、实验方法、数据处理方法和应用进行了深入说明[2]。主要检测了零长柱法在MOF材料和NaA材料分别以甲醇、乙醇、丙酮三种试剂为吸附质时，在20℃、30℃、40℃不同温度中的扩散系数，并通过MATLAB数学建模实现了对其实验过程数据以及实验过程中的误差进行了分析，进行了数据处理的优化对比，并对其实际应用作了展望。
关键词：零长柱；扩散系数；MOF
Determination of Diffusion Coefficient of MOF Materials by ZLC
Abstract
The intragranular diffusion coefficient of molecular sieves is of great significance for adsorption separation and shape selective catalysis. This paper outlines the definition of intramolecular diffusion coefficient of molecular sieves, and briefly introduces and compares the research methods of intramolecular diffusion coefficients of molecular sieves such as microscopic methods, macroscopic methods and molecular simulation techniques, mainly on the principle of zero-length column method in the study of molecular sieve diffusion. The diffusion coefficient of zero-column method in the temperature of 20 °C, 30 °C, 40 °C when MOF material and NaA material were adsorbed by methanol, ethanol and acetone respectively was tested and mathematically modeled by MATLAB. The experimental data and the error in the experimental process were analyzed, and the data processing was optimized and compared, and its practical application was prospected.
Key words：ZLC; Diffusion Coefficient;MOF
前言
具有规则孔道结构、高比面积和择形催化和吸附性能的沸石分子筛被广泛应用于石油化工、精细化工以及医药化工等领域[3, 4]。晶内扩散系数式表征分子筛吸附分离和择形催化性能的重要依据[1]，此外，研究多相反应的本征反应动力学和设计多相反应器需要知道分子在沸石分子筛晶内扩散系数[3, 4]，它是研究沸石分子筛内部传质过程的重要参数。
近年来，用于测定沸石晶内扩散系数的方法主要有核磁共振、分子模拟、重量法和零长柱法等方法[5]。核磁共振主要是依靠示踪探针分子的位移，从而算出扩散系数。分子模拟主要依靠模拟记录的运动轨迹获得溶质分子的均方位移，进而得到扩散系数[1]。这两种方法得到的是描述分子无规则运动的自扩散系数，在工业上所需要的解决的相关扩散传质问题还有待进一步研究。重量法其对测量仪器的灵敏度要求较高、耗时长和传热影响较大，故而其应用受到了极大的限制。
零长柱法（ZLC法）作为一种测定扩散系数的宏观方法首先由Eic和Ruthven[6]于80年代后期提出[7]。其装置类似于气相色谱仪，讲填充柱的固定相改为由两枚金属圆形载片固定的微量吸附剂。通过含有吸附质的载气，从而达到吸附，吸附平衡后再将载气切换为吹扫气进行脱附。最后通过实验得到的时间响应曲线建立数学模型从而求出扩散系数。ZLC法所需要的设备简单，吸附剂用量少，实验简便。通过采用强制流动的载气，从而大大减小了扩散过程和脱附热效应对实验本身的干扰。目前这一方法已经得到较为广泛的应用。本文主要对零长柱法在MOF材料中的应用进行了详细的介绍。
目录
第一章 文献综述 5
1.1扩散系数 5
1.2扩散系数的测定 6
1.2.1宏观法 6
1.2.2微观法 7
1.2.3分子模拟技术 7
1.3本实验的研究方法与原理 7
1.3.1本实验研究方法 7
1.3.2 ZLC法实验原理 7
第二章实验部分 9
2.1实验仪器设备 9
2.2实验原料与试剂 9
2.3实验过程 9
2.3.1 实验装置（简图） 9
2.3.2 实验步骤 10
2.3.3数据分析处理 12
第三章实验结果与分析 14
3.1ETOH-MOF体系 14
3.1.1长时法处理（LT） 14
3.1.2短时法优化（ST） 15
3.2ETOH-NaA体系 17
3.2.1长时法处理（LT） 17
3.2.2短时法优化（ST） 18
3.3METHYL-MOF体系 20
3.3.1长时法处理（LT） 20
3.4METHYL-NaA体系 23
3.4.1长时法处理（LT） 23
3.4.2短时法优化（ST） 24
3.5ACETONE-MOF体系 26
3.5.1长时法处理（LT） 26
3.5.2短时法优化（ST） 26
3.6ACETONE-NaA体系 27
3.6.1长时法处理（LT） 27
3.6.2短时法优化（ST） 28
3.6 40℃体系 30
致谢 31
第一章 文献综述
1.1扩散系数
物质的分子扩散系数表示它的扩散能力，属于物质的物理性质之一。扩散系数的大小主要取决于扩散物质和扩散介质的种类及其温度和压力。吸附质在多孔物系中的扩散 ,按吸附质分子和孔道大小分为自由扩散、 Knudson扩散和晶体扩散[5, 8, 9]。当孔道直径远大于分子运动的平均自由程时为自由扩散;当孔道直径小于分子的平均自由程时为 Knudson扩散;而当孔道直径接近分子直径时为晶体扩散[10]。
表征吸附质扩散性质的扩散系数有两种定义: 一种认为扩散传递是一种随机过程 ,分子跃迁的概率在各个方向都相等 ,传递物质的净通量在特定方向上比例于该方向上的浓度梯度 ,浓度梯度是传递的推动力[10]。扩散模型以费克定律表示。另一种认为扩散传递的真正推动力为化学位梯度。描述物质迁移性质的扩散系数应与浓度无关。以化学位梯度为推动力表示[5]。
根据费克定律，扩散系数是沿扩散方向，在单位时间每单位浓度梯度的条件下，垂直通过单位面积所扩散某物质的质量或摩尔数，扩散系数的大小主要取决于扩散物质和扩散介质的种类及其温度和压力，这种定义的系数成为传递扩散系数[1]。
其扩散模型为：(1)
1.2扩散系数的测定
研究分子的扩散系数是一项比较有难度的工作，迄今为止，人们主要发展三大类方法进行测量，三种方法各自有各自的特点，最根本的原理都是通过改变吸附质的温度、压力、浓度等相关条件，通过体系的时间响应变化，之后再分析响应曲线，最后通过数学建模求出扩散系数。三种方法分别是：宏观法、微观法和分子模拟技术[4]。
1.2.1宏观法
宏观法测得的大多都是在浓度梯度下存在的扩散系数，即传递扩散系数[11]。常见测定扩散系数的宏观方法有：
1.吸附摄入法（主要是重量法和体积法）[12]
吸附摄入法需要在等温条件下进行操作，实验简单切数据直观易得，但该方法同时也具有收外部传质、传热影响大的缺点。同时，该方法在快速吸附和高压气体吸附过程中并不适用。
2.ZLC法（零长柱色谱法）[6, 13]
目前，零长柱色谱法在测定扩散系数领域有着较好的应有。零长柱色谱法所需要的测量装置简单，样品剂量非常少，同时还能较好的消除外部传质和热效应的影响。该方法利用数学模型方程考虑了晶内扩散系数和活化能，成功描述了ZLC曲线，具有可靠性和准确性。
3.频率响应法
频率响应法受外部传热和传质限制影响较大，应用较少[14]。
4.Time lag法（时间滞后法）
时间滞后法比较适合纯组分研究，吸附剂填装难度较大，温度条件不易控制等条件，应用也较少[15, 16]。
5.DBA法（微分床法）
微分床法法主要应用于一些特殊情况，如高压下测定扩散系数[17]。
1.2.2微观法
微观法主要通过确定分子完成跃迁的平均时间计算得到晶内自扩散，比较常见的微观法有以下两种[18]：
1.脉冲梯度场核磁共振法
脉冲梯度场核磁共振法是常用的用于测定扩散系数的方法，该方法在测量晶体表面自由扩散系数和附加传递阻力的最大可能参数范围有独特之处[19]。
2.准弹性中子散射法
准弹性中子散射法通过测定探针分子在费时晶体内的跃迁时间，但该跃迁时间为分子内扩散，不等价于晶体内扩散，再通过建立数学模型从而获得扩散系数[5, 20]。
1.2.3分子模拟技术
分子模拟技术既不属于实验方法也不属于理论方法，该方法是在实验基础之上，通过基本原理，利用计算机模拟技术构筑模型和算法，在分子和原子水平上研究分子和分子体系[3, 15]。
1.3本实验的研究方法与原理
1.3.1本实验研究方法
本实验选用的吸附材料为MOF为主要研究材料，NaA材料为对比参照材料，以乙醇、丙酮、甲苯为吸附质，分别测试其在20℃、30℃、40℃不同温度下的扩散系数，根据选用材料的属性和实验温度，为了更准确的得到材料的扩散系数，最终我们选用ZLC法进行实验。
1.3.2 ZLC法实验原理
ZLC法的基本原理为：在一定的实验条件下，与微量分子筛晶粒达到吸附平衡的吸附质在纯载气流中脱附，通过脱附曲线的到晶内扩散系数（D）脱附曲线。假设实验使用吸附质浓度为c0在气相均匀平衡的薄层沸石晶体层内，当t=0时，将含有吸附质的载气切换为吹扫气（N2）,并在火焰离子化检测器上检测流出物C（t）。假设球形晶体，其扩散方程的适当形式为[3, 4, 6, 13];
D()(2)
初始条件和边界条件:
检查方程中的高阶项:
(3)
以这种方式定义的形式可能存在表面蒸发的球体的扩散问题，吸收曲线的解决方法是：
(4)
在此处
(5)
L可以表示为：
(6)
由辅助方程的根给出：
(7)
以流出物浓度表示，方程可变为:
(8)
当t比较大是，方程（1）可简化为
(9)
再由直线-t的斜率和截距并联立方程（2）即可求出D的值，这就是常见的长时间法，又称LT法[1, 13, 21]。
当t比较大是，方程可简化为：
(10)
再以-作图，根据图像所得斜率和截距可求得D，这就是短时间法，又称ST法。
第二章实验部分
2.1实验仪器设备
表2-1 实验仪器设备
仪器名称 型号 |
电子精密天平 AR3130 气相色谱仪 SP-7860 |
