论文总字数：20562字

摘 要

由合成气催化制取异丁醇是优化能源结构、缓解石油危机、减轻环境压力的优秀工艺。国内外的合成气催化制取混合醇的三大类催化剂中，改性甲醇合成催化剂展现了优越的异构醇选择性，但对异丁醇的选择性并不理想。为了解决这个问题，本文设计了新型的改性甲醇合成催化剂，并对其催化过程CO的转化率和异丁醇的选择性进行了测试。

本文选用ZrO₂和不同铈锆比的固溶体作为催化剂载体，以La、K作为改性助剂，Cu作为主要活性位，制备了KCuLa/Zr，KCuLa/Ce_0.5Zr_0.5以及KCuLa/Ce_0.66Zr_0.34三类催化剂。通过X-射线衍射、N₂吸附与脱附测试、H₂程序升温还原等，表征催化剂的结构及化学性质，研究表明ZrO₂和Cu间具有良好的协同作用，适量La的添加增大了催化剂的比表面积，K的添加增大了载体的碱性，增加了Cu的分散度从而提升了异丁醇的选择性。添加Ce后，Ce与ZrO₂形成铈锆固溶体作为催化剂的载体，提升了载体与Cu间的相互作用力，进一步提高了Cu的分散度，在360 ℃、6.0 MPa、H₂/CO=2/1的情况下，与单纯的ZrO₂作为载体时相比，铈锆固溶体的Ce:Zr为2:1时，异丁醇的时空产率由22.10 mg·g^-1·h^-1增加到31.43 mg·g^-1·h^-1，异丁醇的选择性从22.1%提升到31.43%。

关键词：合成气 异丁醇 铈 锆 改性甲醇合成

Preparation and Performance of Catalysts for Synthesis of Isobutanol from Syngas

Abstract

Catalytic preparation of isobutanol from syngas is an excellent process for optimizing energy structure, mitigating oil crisis and reducing environmental stress.Among the three types of catalysts for the synthesis of mixed alcohols by syngas at home and abroad, the modified methanol synthesis catalyst exhibits superior isomeric alcohol selectivity, but the selectivity to isobutanol is not high.In order to solve this problem, a novel modified methanol synthesis catalyst was designed, and the conversion rate of CO and the selectivity of isobutanol in the catalytic process were tested.

In this paper, ZrO₂ and solid solution of different Ce-Zr ratio are used as catalyst support, La and K are used as modifiers, and Cu is used as main active site to prepare KCuLa/Zr, KCuLa/Ce_0.5Zr_0.5, KCuLa/Ce_0.66Zr_0.34 catalysts.The structure and chemical performance of the catalyst were characterized by XRD, N₂ adsorption-desorption, H₂-TPR. Studies have shown that between ZrO₂ and Cu has good synergy, an appropriate amount of La added increases the surface area of the catalyst. The addition of K increases the basicity of the support, increases the dispersion of Cu and improves the selectivity of isobutanol. After adding Ce, Ce and ZrO₂ form a Ce-Zr solid solution as a support for the catalyst, which enhances the interaction between the support and Cu, and further increases the dispersion of Cu.At 360 °C, 6.0 MPa, H₂/CO =2/1, compared with the case of pure ZrO₂ as a support, when the Ce:Zr of the Ce-Zr solid solution is 2:1.the space-time yield of isobutanol increased from 22.10 mg·g^-1·h^-1 to 31.43 mg·g^-1·h^-1 and the selectivity of isobutanol increased from 22.1% to 31.43%.

Key words: Syngas; Isobutanol; Ce; Zr; Modified methanol synthesis

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 选题背景 1

1.2 异丁醇的用途和工艺 2

1.2.1 用途 2

1.2.2 异丁醇的生产工艺 3

1.3 合成气制异丁醇催化剂的研究进展 4

1.3.1 Cu基催化剂的开发过程 4

1.3.2 锆系催化剂的研究进展 5

1.3.3 Zn-Cr系催化剂的研究进展 5

1.3.4 助剂的作用 5

1.4 铈锆固溶体在催化剂上的应用 6

1.4.1 铈锆固溶体的结构和性质 6

1.4.2 制备方法 8

1.4.3 铈锆固溶体的应用 8

1.5 本文研究意义与内容 9

1.5.1 研究意义 9

1.5.2 研究内容 9

第二章 实验部分 10

2.1 实验试剂及仪器 10

2.1.1 实验试剂 10

2.1.2 实验仪器 11

2.2 催化剂的制备 11

2.3 表征与评价 12

2.3.1 XRD 12

2.3.2 N₂吸附-脱附 12

2.3.3 H₂-TPR 12

2.3.4 性能评价 12

第三章 结果分析与讨论 14

3.1 XRD表征 14

3.2 N₂的吸附与脱附 15

3.3 H₂-TPR 16

3.4 催化剂性能评价结果 17

第四章 结论与展望 19

4.1 结论 19

4.2 展望 19

参考文献 20

致谢 23

第一章 文献综述

1.1 选题背景

经历了两次工业革命以及现代化的建设所需，世界各国的工业与社会发展都离不开燃油，使得化石能源走向枯竭和化石能源利用对环境的污染，以及能源供需关系紧张这些问题逐步严重并困扰着各国。使能源的有效利用问题已经上升为一个国家能否安全、全面、协调、可持续发展其社会经济的重大战略问题^[1]。我国作为煤炭资源大国，却面临着“贫油少气”的资源状况。为了适应能源结构不断变化的发展趋势，结合国内的资源状况，碳一化工作为新一代煤化工和天然气化工的最主要内容之一，逐渐受到重视。对碳一化学系列产品生产技术的不断研究并在该领域不断取得进展，使其在能源有效利用方面的应用越来越重要。碳一化学技术的应用对促进国家经济建设和减少我国对进口石油的依赖具有重要意义^[2]。新一代煤化工将专注于清洁能源和替代石化产品的生产，并将在中国的能源可持续利用中发挥重要作用。在对石油资源的合理利用基础上，扩大煤炭，甲烷，生物质等优势资源在基础有机化工原料和燃料生产中的比例，开展采用无毒无害原料、催化剂和“原子经济”反应等新技术的探索研究是绿色化工未来的重要发展方向^[3]。

合成气是以H₂和CO为主要成分，可用作化工原料的气体。它有多种制取途径，可由化石燃料结构中含量较为丰富的煤气化生产，可通过轻质烃分馏后的产物再经过精细的分离来生产，现在倡导的绿色化学开辟了以生物质和其他含碳材料制取方式。合成气在金属氧化物催化剂上合成甲醇和混合醇始于1923年^[4]。由于对醇类的巨大需求，低碳醇的合成一直是一个热门的研究课题^[5]。通过使用不同比例的合成气能催化生产各种各样的产品，如甲醇、烯烃、烷烃、二甲醚，优质蜡和甲酸甲酯等，相应合成路径如图1.1所示^[6]。在合成气生产混合醇的多种工艺路线中，由合成气直接合成甲醇和异丁醇的工艺受到了广泛的关注。在20世纪70年代后三次石油危机和当前国际能源紧张局势的影响下，混合醇合成的研究已成为各国摆脱对石油严重依赖的重点。因此，合成气制混合醇的发展对煤炭资源的有效利用和环境保护具有重要的应用价值。

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