论文总字数：29610字

摘 要

由于CO₂是一种丰富的碳资源和温室化合物，近年来CO₂作为一种有吸引力的C1组分的利用受到了广泛的关注。其中，以CO₂合成碳酸二甲酯是CO₂资源化的重要途径之一。本文首先对CO₂和甲醇直接合成DMC的反应体系进行了研究，制备了一系列催化剂，如纳米棒状氧化铈、片花状氧化铈、C₃N₄负载纳米棒状氧化铈以及DES。其中片花状氧化铈结晶程度更高，这有利于CO₂与甲醇直接合成DMC反应的进行。但直接合成法DMC产率总体偏低，反应条件较为苛刻。

通过将羟基功能化咪唑离子液体（HEVImBr）、羧基功能化咪唑离子液体（CEVImBr）和烷基功能化咪唑离子液体(BuBImBr)单体分别与二乙烯基苯(DVB)通过自由基聚合制备了三类聚离子液体。将所得羟基功能化聚离子液体（P-DVB-HEVImBr）、羧基功能化聚离子液体（P-DVB-CEVImBr）和烷基功能化聚离子液体（P-DVB-BuBImBr）与碳酸盐耦合应用到CO₂、甲醇和环氧氯丙烷一步合成DMC的研究当中。实验表明，P-DVB-HEVImBr的催化效果最好，在413 K、3 Mpa、甲醇/环氧氯丙烷=4/1、反应4 h，环氧氯丙烷转化率达96.6%，DMC产率达15.1%。

在对比直接合成法和一步合成法的基础上，确定最佳催化途径，设计P-DVB-CB[BVImC₄]Br₂羧基多溴聚离子液体，将其与碳酸盐耦合应用于一步合成DMC工艺中。实验表明，在P-DVB-CB[BVImC₄]Br₂中提高溴离子含量，引入羧基官能团活化二氧化碳，在373 K、2 Mpa、甲醇/环氧氯丙烷=4/1、反应4 h，环氧氯丙烷转化率达98.3%，DMC产率达34.8%，且重复使用3次后活性无明显变化。

关键词：二氧化碳，碳酸二甲酯，直接合成法，一步合成法，功能化离子液体

Preparation and Study of Catalysts for One-Step Synthesis of Dimethyl Carbonate by Carbon Dioxide, Methanol and Epichlorohydrin

Abstract

Since CO₂ is a rich carbon resource and greenhouse compound, the use of CO₂ as an attractive C1 component has received extensive attention in recent years. Among them, the synthesis of dimethyl carbonate by CO₂ is one of the important ways to recycle CO₂. In this paper, the reaction system of direct synthesis of DMC from CO₂ and methanol was studied. A series of catalysts were prepared, such as nanorod-like cerium oxide, flaky cerium oxide, C₃N₄ loaded nanorod cerium oxide and DES. Among them, the flower-like cerium oxide has a higher degree of crystallization, which is beneficial to the direct synthesis of DMC from CO₂ and methanol. However, the direct synthesis method DMC yield is generally low, and the reaction conditions are harsh.

Three monomers were prepared by free radical polymerization of hydroxyl functionalized imidazolium ionic liquid (HEVImBr), carboxyl functionalized imidazolium ionic liquid (CEVImBr) and alkyl functionalized imidazolium ionic liquid (BuBImBr) monomer and divinylbenzene (DVB), respectively. Polyionic liquids. Coupling of the obtained hydroxyl functionalized polyionic liquid (P-DVB-HEVImBr), carboxyl functionalized polyionic liquid (P-DVB-CEVImBr) and alkyl functionalized polyionic liquid (P-DVB-BuBImBr) with carbonate A study on the synthesis of DMC from CO₂, methanol and epichlorohydrin in one step. Experiments show that P-DVB-HEVImBr has the best catalytic performance at 413K,3Mpa, methanol/epichlorohydrin = 4/1, reaction for 4 h, conversion of epichlorohydrin to 96.6%, and DMC yield. 15.1%.

Based on the comparison of direct synthesis and one-step synthesis, the optimal catalytic route was determined. P-DVB-CB[BVImC₄]Br₂ carboxyl polybrominated polyionic liquid was designed and coupled with carbonate for one-step synthesis in DMC process. . Experiments show that the bromide ion content is increased in P-DVB-CB[BVImC₄]Br₂, and the carboxyl functional group is activated to activate carbon dioxide at 373 K, 2 Mpa, methanol/epichlorohydrin = 4/1, reaction for 4 h, and epoxy chloride. The propane conversion rate was 98.3%, the DMC yield was 34.8%, and there was no significant change in activity after repeated use for 3 times.

Keywords: carbon dioxide, dimethyl carbonate, direct synthesis, one-step synthesis, functionalized ionic liquid

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 碳酸二甲酯 2

1.2.1 碳酸二甲酯理化性质 2

1.2.2 碳酸二甲酯的用途 2

1.3 碳酸二甲酯的主要合成工艺 3

1.3.1 光气法 3

1.3.2 甲醇氧化羰基化法 4

1.3.3 直接合成法 4

1.3.4 酯交换法 5

1.3.5一步合成法 5

1.4催化剂体系 6

1.4.1 直接合成法催化剂 6

1.4.2 一步合成法催化剂 9

1.5 本文研究的意义与内容 11

1.5.1 研究的意义 11

1.5.2 研究的内容 12

第二章 实验部分 13

2.1 实验试剂与仪器 13

2.1.1 实验试剂 13

2.1.2 实验仪器 14

2.2 催化剂的制备 14

2.2.1 直接合成法催化剂 14

2.2.2 一步合成法催化剂 15

2.3 催化剂的活性评价 17

2.5标准曲线 18

2.5.1 环氧氯丙烷（ECH）转化率 18

2.5.2 氯代碳酸丙烯酯(PC-Cl)的选择性 18

2.5.3 DMC产率 18

第三章 结果与讨论 20

3.1 XRD表征结果 20

3.2 FT-IR表征结果 20

3.3 H NMR表征结果 22

3.3催化剂的活性评价结果 24

3.3.1 直接合成法催化剂的活性评价结果 24

3.3.2 一步合成法催化剂的活性评价结果 24

第四章 结论与展望 26

4.1 结论 26

4.2 展望 26

参考文献 28

致 谢 32

第一章 文献综述

1.1 引言

近年来，CO₂引发的温室效应引起了广泛的关注。人类可以通过开发新能源、减少石化燃料的燃烧来减少CO₂的排放，通过保护植被、植树造林等方式来增加对CO₂的消耗。然而如今生态平衡遭到破坏，绿色植物对CO₂的消耗大大减少。由于CO₂的排放量增多，与此同时消耗量减少，导致CO₂的浓度急剧增加，地球表面温度越来越高。全球气温上升会带来一系列问题，导致冰川融化、海平面上升，将会有可能淹没一些沿海地区，严重威胁人类的生命；气候将会变得反复无常，降雨量分布可能会发生变化，飓风和台风等恶劣天气事件的频率可能会增加；与此同时，土地将会可能变得干旱，沙漠化面积会越来越大，严重影响农作物的种植。尽管CO₂因全球变暖而臭名昭著，但它是一种储量丰富、无毒、经济、可持续再生的碳源。废物固碳产生有价值的化学物质是有吸引力的，因为这样的策略可以减少CO₂排放到大气中，同时利用碳的无限来源^[1]。

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