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摘 要

吸附分离具有操作简单、设备成本低、能源利用率高等优点是具有重大发展前景的分离技术。在工业生产中，吸附分离的关键点在于选用合适的吸附剂。其中，由于过渡金属离子Cu(I)能与不饱和键形成π络合作用从而实现选择性吸附分离，因此备受关注。然而Cu(I)吸附剂具有致命缺陷--Cu(I)在自然环境中极不稳定，转化为Cu(II)丧失π络合能力。

本文采用气相沉积法将超薄疏水PDMS层修饰到含Cu(I)类分子筛表面来增强其表面疏水性，有效阻隔水分子进入骨架，从而増强其湿气稳定性。通过XRD、IR、UV-DRS等表征手段探究样品内部性质。

关键词：络合吸附剂 疏水涂层 稳定性 Cu(I)分子筛

PDMS coating stabilizes copper (I) mesoporous molecular sieve

Abstract

Adsorption separation has the advantages of simple operation, low equipment cost and high energy utilization rate, and is a separation technology with great development prospects. In industrial production, the key to adsorption separation is the selection of a suitable adsorbent. Among them, since the transition metal ion Cu(I) can form a π complex with an unsaturated bond to realize selective adsorption separation, it has attracted attention. However, the Cu(I) adsorbent has a fatal defect--Cu(I) is extremely unstable in the natural environment, and the conversion to Cu(II) loses the π complexing ability.

In this paper, the ultra-thin hydrophobic PDMS layer was modified by vapor deposition to the surface of Cu(I)-containing molecular sieves to enhance the surface hydrophobicity, effectively blocking the water molecules from entering the skeleton, thus strengthening the moisture stability. The internal properties of the samples were studied using XRD, IR, UV-DRS and other characterization methods.

Key words: Complexation adsorbent; Hydrophobic coating; Stability; Cu(I) molecular sieve

目 录

第一章 绪论 1

1.1 课题背景 1

1.2 π络合吸附剂的应用 1

1.2.1 吸附脱除噻吩类硫化物 1

1.2.2 烯烃/烷烃吸附分离 2

1.2.3 一氧化碳吸附分离 2

1.2.4 其他应用 3

1.3 多孔材料疏水改性的方法 3

1.3.1 负载疏水客体 3

1.3.2 嫁接疏水官能团 3

1.3.3 包覆疏水涂层 3

1.3.4 与疏水材料杂化 4

1.3.5 设计合成稳定多孔材料 4

1.4 本文研究目的和主要研究内容 4

第二章 实验部分 6

2.1 实验准备 6

2.1.1 原料和试剂 6

2.1.2 实验仪器 6

2.2 实验步骤 7

2.2.1 吸附剂的制备 7

2.3 表征手段 8

2.3.1 X射线衍射(XRD) 8

2.3.2 比表面积和孔结构 8

2.3.3 傅立叶红外光谱(FTIR) 8

2.3.4 热重分析 8

2.3.5 扫描电子显微镜和透射电子显微镜 9

2.3.6 水接触角测试 9

2.4 Cu(I)稳定性测试 9

2.5 吸附剂性能测试 9

第三章 结果与讨论 12

3.1 Cu(II)/SBA-15与PDMS涂层的表征 12

3.1.1 X射线衍射(XRD) 12

3.1.2 水接触角测试 12

3.1.3 傅里叶变换红外光谱（FTIR） 13

3.1.4 热重分析（TG） 14

3.1.5 扫描电子显微镜和透射电子显微镜 15

3.2 疏水涂层分散和稳定Cu(I) 16

3.2.1还原后样品的 X射线衍射(XRD) 16

3.2.2还原后样品在湿环境处理前后的XPS测试 17

3.2.2还原后样品的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布 18

第四章 结论与展望 20

4.1 结论 20

4.2 展望 20

参考文献 21

致 谢 25

第一章 绪论

1.1 研究背景

吸附分离技术是化工生实际产过程中一种常见的分离方法。在吸附分离工艺中，影响吸附分离性能的关键是吸附剂本身的结构性质^[1,2] 。π络合吸附剂由π络合中心和多孔固体材料组成。由于吸附作用力介于化学吸附和物理吸附之间，因此π络合吸附剂具有选择性吸附的能力^[6]。

Cu(I)由于能够和不饱和键形成π络合作用，并且Cu具有储量大和价格低等优点。因此，Cu(I)离子作为π络合活性中心的吸附剂受到了广泛的关注。但Cu(I)类吸附剂在实际应用中，由于Cu(I)在自然条件下很不稳定，极易被氧化，丧失π络合能力，严重的制约了该类吸附剂在实际工业中的应用^[3-5]。本课题的研究重点在于如何提高Cu(I)吸附剂的稳定性。

1.2 π络合吸附剂的应用

1.2.1 吸附脱除噻吩类硫化物

在本世纪初，Yang课题组用Cu 、Ag 、Ni² 等过度金属离子交换Y型分子筛，得到了Cu(I)Y、AgY、NiY吸附剂。这些吸附剂相较改性前吸附量有了很大的提升。通过研究吸附机理，他们提出了π络合吸附理论--噻吩及芳香环能和具有空轨道的过渡金属离子形成形成π络合作用力(图1-1)，从而选择性的将噻吩硫硫化物吸附脱除^[6-9]。此外，他们还将Cu 和Ag 引入MCM-41和氧化铝以及介孔氧化硅SBA-15上，得到的π络合吸附剂同样具有良好的吸附性能。此后，他们还考察了微量的水、乙醇和甲基叔丁基醚对π络合吸附剂吸附脱硫性能的影响，发现其中微量水对吸附脱硫性能影响最大^[10]。对添加了300 ppmw水的噻吩，Cu(I)Y吸附剂的吸附穿透容量由0.148 mmol S/g降低到0.0265 mmol S/g，下降了82%。造成这种情况的原因有两个，第一，分子筛对水分子有很强的吸附作用力，模型油中的水分子占据了大部分的活性中心；第二，Cu 在水汽存在的氛围下十分不稳定，易转换成Cu² 和Cu⁰，从而失去π络合作用。因此，提高该类吸附剂的稳定性是π络合吸附剂开发过程中需要重点考虑的问题。

图1-1 Cu(I)Y中Cu 与噻吩π络合作用机理图^[8]

1.2.2 烯烃/烷烃吸附分离

由于烷烃/烯烃分子尺寸相近，挥发度相似，目前工业上分离乙烷/乙烯需要在低温(248 K)、高压（2.306 MPa）的条件下精馏，这随之而来的是巨大的能源消耗。吸附分离技术能够在常温常压下进行，被全世界瞩目。高性能吸附剂的开发仍是技术应用的关键。

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