论文总字数：19478字

摘 要

二维共价有机框架作为一类新兴的光催化材料，近年来引起学界广泛的关注，目前，其光催化应用主要集中在光催化分解水制氢和光催化有机合成两个方面，关于光催化CO₂还原应用报道较少，鉴于此，本论文合理的选取了具有优异理化稳定性及光稳定性的共价有机框架材料—COF-TpBpy作为光敏剂和载体，利用其框架结构中的联吡啶配体，通过配位作用后修饰精确铆钉了铼物种，红外光谱分析表明形成了N-Re配位键，证明了铼物种的成功铆钉，X射线粉晶衍射分析表明后修饰过程并未破坏COF-TpBpy的框架结构，氮气吸/脱附分析表明铆钉铼物种后，复合材料仍然具有较大的比表面积（601m²/g），紧接着，我们测评了复合材料光催化还原CO₂的性能表现，结果表明：在以三乙醇胺为牺牲剂、可见光辐照条件下，该复合材料能实现CO₂的高效还原，且在循环三次后，活性基本保持不变，表现了良好的循环稳定性。

关键词：共价有机框架 铼 CO₂还原 光催化 可见光

研究类型：应用研究

ABSTRACT

As a new kind of photocatalysis material, two-dimensional covalent organic framework has attracted extensive attention in recent years. At present, its photocatalysis application mainly focuses on two aspects: photocatalytic decomposition of water to hydrogen and photocatalysis of organic synthesis. There are few reports on the application of photocatalytic CO₂ reduction. In this text, COF-TpBpy, a covalent organic frame material with excellent physical and chemical stability and photostability, was reasonably selected as photosensitizer and carrier. Using the bipyridine ligands in the frame structure, the rhenium species were modified by coordination. The N-Re coordination bond was formed by infrared spectroscopy, which proved the successful rivets of rhenium species. X-ray powder diffraction analysis showed that the post-modification process did not destroy the frame structure of COF-TpBpy. Nitrogen adsorption / desorption analysis showed that the composite still had a large specific surface area (601m²/g) after rivet rhenium species, followed by nitrogen adsorption-desorption analysis. The performance of the composite for photocatalytic reduction of CO₂ was evaluated. The results show that the composite can achieve high efficiency reduction of CO₂ under the condition of visible light irradiation with triethanolamine as sacrificial agent. After three cycles, the activity remained almost unchanged and showed good cycle stability.

Key words： covalent organic framework；rhenium；CO₂ reduction；photocatalysis; Visible light

目录

第一章 绪论 1

1.1 共价有机框架材料（COFs）概述 1

1.1.1 COFs的构筑反应 1

1.1.2 COFs的拓扑学设计 2

1.2 光催化机理基本原理 3

1.3 COFs光催化还原CO₂综述 3

1.4 本课题的研究背景与研究思路 7

1.4.1 研究背景 7

1.4.2 研究思路 7

第二章 材料的合成与表征 9

2.1 实验试剂与仪器设备 9

2.2 构筑基元分子的合成 10

2.2.1 砌块分子“3”的合成 11

2.2.2 砌块分子“4”的合成 12

2.3 光催化材料的合成 12

2.3.1 COF-TpBpy的合成 12

2.3.2 Re-COF-TpBpy的合成 13

2.4 材料表征 13

2.4.1 傅里叶红外光谱分析 13

2.4.2 粉末X射线衍射（PXRD）分析 14

2.4.3 氮气吸脱附等温曲线分析 14

第三章 光催化还原CO₂性能研究 16

3.1 引言 16

3.2 光催化实验 16

3.3 光催化还原CO₂性能评估 17

第四章 结论与展望 19

4.1 结论 19

4.2 展望 19

参考文献 21

致谢 24

第一章 绪论

1.1 共价有机框架材料（COFs）概述

二维共价有机框架（covalent organic frameworks, COFs）是一类新兴的具有结晶性的多孔有机聚合物，其框架结构包括两层内容:① 具有一定几何外形的构筑基元分子通过可逆共价反应（反应的可逆性是形成周期性有序框架的基础）连接形成多边形二维层状结构，② 同时层与层之间通过强烈的π-π作用堆积成周期性的柱阵列。二维COFs基本只由C、H、N、B、O、S等有机元素组成，具有规整的一维纳米孔道，巨大的比表面积，此外有机化学中物质和反应的丰富多样性使得COFs的结构与组成易于灵活调控。由于COFs的上述的众多特性，近年来COFs在催化^[1-3]、光催化^[4-14]、吸附分离^[15]、荧光传感^[16]、储能设备^[17,18]、光电器件等领域受到广泛关注^[19]。

1.1.1 COFs的构筑反应

目前，学界普遍认为，构筑COFs的反应需要是动态可逆共价反应（dynamic reversible covalent reaction，DRCR），这不同于用于构筑传统的无定型高分子所运用的不可逆聚合或者缩合反应，DRCR能赋予反应体系特殊的“自我纠错”能力，这为获得长程有序的聚合物提供了保证。迄今为止，文献报道^[19,20]的可成功用于构筑COFs的可逆共价键有（如图1-1所示）：硼脂键、亚胺键、吖嗪键、腙键、sp²碳键，其中硼脂键的可逆程度相对较高，因而容易获得高结晶度的COFs材料，但是由于硼脂键中的硼原子有空轨道，容易被水分子等路易斯碱攻击，因为这类COFs表现出很差的稳定性，几乎不能较长时间地存在与空气中。亚胺键、吖嗪键、腙键可逆性稍低，因而基于这三类键构筑的COFs理化稳定性较好，大部分能耐受强酸、碱、沸水以及大多数常规有机溶剂浸泡，sp²碳键可逆性更差，因而其这类COFs理化稳定性最佳，但是合成却比较困难^[21,22]。

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