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摘 要

未来对可持续和清洁能源的需求仍然是科学界关注的问题，研究人员不断致力于开发可扩展且丰富的电催化剂或光催化剂用于水分解。目前催化性能比较优越的是贵金属铂，但是铂在地球上比较稀缺，价格比较昂贵。因此，大量研究工作集中在开发低成本和含量丰富的催化剂作为贵金属的替代品。由于其合适的带隙和优异的稳定性，大量具有分级纳米结构的二维金属二硫化物（TMDs）已经被广泛研究了，使其成为用于电化学析氢中最有希望的催化材料。本文从量子化学密度泛函的角度出发，采用了DFT的第一性原理方法，利用ADF量子计算软件进行建模，分析了TiS₂、TiSe₂、TiTe₂不同位点吸附氢原子的情况。DFT计算结果表明，TiS₂拥有近似于MoS₂的(001)表面形成能及优异的导电性能。这给未来电化学析氢催化材料带来新的发展方向。

关键词：量子化学 二维金属二硫化物 析氢催化剂 电子密度泛函理论

First-principles study on hydrogen evolution reaction catalytic performance of two-dimensional metal disulfide

ABSTRACT

The demand for sustainable and clean energy in the future remains a concern for the scientific community, and researchers are constantly working to develop scalable and abundant electrocatalysts or photocatalysts for water decomposition. At present, platinum and related materials show the superior catalytic performance, but platinum is scarce on the earth and the price is relatively expensive. Therefore, a lot of research work is focused on developing low-cost and abundant catalysts as substitutes for precious metals. Due to their suitable band gap and excellent stability, a large number of two-dimensional metal disulfides (TMDs) with graded nanostructures have been extensively studied, making them the most promising catalytic materials for electrochemical hydrogen evolution. In this paper, from the perspective of quantum chemical density functional, the first principle method of DFT is adopted, and the ADF quantum calculation software is used to model and analyze the adsorption of hydrogen atoms at different sites of TiS₂, TiSe₂ and TiTe₂. The DFT calculation results show that shows TiS₂ (001) crystal surface shows similar surface formation energy with that of MoS₂ (001) surface, and TiS₂ (001) has superior electron conductivity. This will bring a new development direction for the future electrochemical hydrogen evolution catalytic materials.

Key Words: Quantum Chemistry; Two-dimensional Metal Disulfide; Hydrogen Evolution Reaction Catalyst; Electron Density Functional Theory

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 二维金属二硫化物简介 1

1.2.1 二维金属二硫化物晶体结构 1

1.2.2 二维金属二硫化物的制备方法 2

1.2.3 二维金属二硫化物的应用 3

1.2 量子化学与计算方法 4

1.2.1 密度泛函法 5

1.2.2 基组 6

1.3 计算软件 6

1.3.1 ADF密度泛函计算软件简介 6

1.3.2 ADF计算流程 7

1.3.3 Band介绍 7

第二章 二维金属二硫化物吸附氢原子模拟的细节 8

2.1 晶体原胞优化 8

2.2 晶体（001）面优化 9

2.3 晶面形成能 10

2.4 吸附H之前的态密度 11

2.5 氢吸附自由能 12

2.6 吸附H之后的态密度 17

第三章 展望 22

参考文献 24

致谢 28

绪论

引言

随着环境不断被严重污染，并且化石燃料即将枯竭，当务之急是开发出取之不尽、用之不竭的清洁能源。 氢气（H₂）在自然界中含量丰富，具有很高的能量，燃烧不产生废气物并且它是可再生能源，已经被认定为化石燃料的最佳替代物。使用析氢反应的电化学水分解（HER）为大规模生产高纯度氢气提供了一种有前景的工程方案。

铂（Pt）及其合金是析氢反应中最活跃和最稳定的催化剂，因为它具有极高的交换电流密度和小的Tafel斜率^{[1, 2]}。然而，在阳极上的析氧反应（OER）和水分解电解槽阴极的析氢反应（HER）都需要高活性和耐久性的电催化剂，以实现低能量效率^{[3, 4]}。虽然负载在碳基质上的铂（Pt）纳米颗粒在酸/碱性电解质溶液中都具有较高的HER催化活性，但Pt的高成本极大的限制了其在催化水裂解制氢中的大规模使用^[5]。因此，大量研究工作集中在开发低成本和含量丰富的催化剂作为贵金属的替代品。

1.2二维金属二硫化物简介

随着合成技术的快速发展，已发现大量形式的40多种TMD，并为开发新的单层材料奠定了基础。不同的硫族元素[硫（S），硒（Se）和碲（Te）]显示出不同的催化性质。Lee等^[6]报道，通过硒化钴（II，III）氧化物（Co₃O₄）纳米针合成的硒化钴（CoSe₂）在电流密度为20 mA·cm^-2时具有125 mV的过电位，具有优异的催化析氢性能。Lei等人^[7]制备的二硒化钼（MoSe₂）纳米片具有较小的起始电位（大约75mV），呈现出与基于Pt的析氢反应催化剂相当的催化活性。

1.2.1 二维金属二硫化物晶体结构

TMDs基本化学式为MX₂（M为过渡金属，X为硫族元素），例如TiS₂、TiSe₂、TiTe₂等。与石墨烯类似，层与层之间靠范德华力相互作用，但与石墨烯不同的是，TMDs片层呈现三明治状，由两个X原子层夹着一层M原子层形成一个MX₂分子层，如图1-1所示。

图1-1 MoS₂三维结构示意图^[8]

1.2.2 二维金属二硫化物的制备方法

目前制备TMDs的方法可以分为“自上而下”的剥离法和“自下而上”的合成法。

1. 机械剥离法

机械剥离法(Mechanical cleavage)是一种传统的制备方法, 因为它相对简便的操作以及剥离程度高的特点从而成为制备二维材料的成熟方法。在2004 年, Novoselov等^[9]就利用该法剥离出单层石墨烯。随后, 又相继剥离出单层2D 材料BN、MoS₂、NbSe₂ 和Bi₂Sr₂CaCu₂O_x。Li等^[10]也利用该方法得到了平均厚度为0.8nm的单层MoS₂。

1. 超声液相剥离法

超声液相剥离法(Ultrasonic-assisted liquid-phase exfoliation)是2008年由Coleman 研究组报道的一种分离石墨烯的方法^[11], 随后他们利用该方法陆续剥离得到MoS₂、NbSe₂、TaSe₂、MoTe₂、b-BN和Bi₂Te₃等^[12]。

1. 插层剥离法

插层剥离法(Intercalation-Exfoliation)是通过在层间插入小分子或者在片层上加上非共价连接的分子或聚合物以获得层间化合物, 达到削减层间作用力和剥离层状材料的目的。

1. 化学气相沉积法

化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition, CVD)是工业中常用的制备无机纳米材料的方法, 主要包含两种思路, 以MoS₂为例: (1)钼源先在衬底表面沉积, 而后在高温下硫化或发生钼源热分解; (2)钼源在高温下升华后和硫蒸气反应生成MoS₂, 沉积到衬底表面成核生长。CVD可以大量制备厚度可控、大小可调和电学特性良好的2D 纳米薄膜^[13]。

1. 胶体合成法

胶体合成法(Colloidal synthesis)是在高沸点溶剂中加入还原剂、表面修饰剂等, 将前驱物热解, 以此得到尺寸均一的无机纳米晶。Mahler等^[14]通过胶体合成法制备了1T相WS₂纳米片, 当在合成过程中加入六甲基二硅胺(HMDS)后, 导致WS₂形态和晶体结构剧烈变化, 实现1T-WS₂到2H-WS₂的转变。

二维金属二硫化物的应用

1. 电子器件

许多研究致力于打开石墨烯的带隙, 但都以牺牲导电性^[15]或者消耗大量能量^[16]为代价。寻求具备合适带隙的类石墨烯材料成为新的解决方法。在TMDs中, 以WS₂和MoS₂为代表的半导体类材料, 具有合适的可调带隙。这个特性使得TMDs能够取代石墨烯, 被用于场效应晶体管、逻辑电路等电子器件领域。

1. 光电器件

TMDs的光学性质和其能带结构有关, 而能带结构又和材料的层数相关, 调控材料的层数即可改变其光电特性。并且, MoS₂具有良好的光敏特性和响应速度,因此可用于光电探测领域。Lee等^[17]设计了一种顶栅结构分别为单层、双层和三层MoS₂, 栅电极为透明导电玻璃(ITO), 栅介质层为Al₂O₃的光电晶体管。

1. 传感器

二维TMDs具有比表面积大、表面活性高以及高韧性等特性, 可用于构建超高灵敏、快速响应传感器。石墨烯、碳纳米管以及碳纳米粒子等在生物传感器方面表现出良好的性能^[18-20].

1. 微波吸收

随着电子器件的普及, 电磁污染成为一种新的环境问题。二维TMDs独特的电性能和丰富的结构类型,使其具备应用于微波吸收领域的潜力。

1. 储能器件

现在, 碳基、硅基、锡基以及合金基的锂电子电池（LIBs-Lithium-ion batteries）广泛应用,但是这些材料在脱嵌锂的过程中会出现较大的体积膨胀, 很大程度会影响到电池的循环性能。TMDs的层状结构对于锂离子在电极中快速扩散具有非常有利的优势, 同时少层TMDs因为堆积结构非常松散, 在嵌锂前后可以极大地适应结构变化, 体积膨胀率低, 被认为是理想的LIBs负极材料。

1. 催化

氢气（H₂）在自然界中含量丰富，含有高能量，清洁燃烧和潜在的可再生性质，已被视为替代化石燃料的候选者。使用析氢反应的电化学水分解（HER）为大规模生产高纯度氢气提供了一种有前景的工程方案。最近，单层二硫化钼（MoS₂），一种原子级厚度的二维过渡金属二硫化物^[21]，因其低成本及酸性条件下良好的电化学稳定性等优点，而被广泛用作HER催化剂^{[22, 23]}。

1.2量子化学与计算方法

量子化学源自于量子力学，是量子化学计算的理论基础。1925年海森堡创立了量子力学的形式，1926年薛定谔提出了著名的波动方程（薛定谔方程），1927年海特勒和伦敦应用量子力学原理研究氢分子分子键的原理，标志着量子化学的诞生^[24]。

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