论文总字数：23039字

摘 要

费-托合成作为能将煤炭转化为汽油、柴油等高附加值的物质的技术，符合我国“多煤，少油”的国情。而费托-合成催化剂的制备，正是该项技术走向工业化的关键。其中选择合适的铝源制备高比表面积、高孔容、合适孔径的介孔氧化铝，正是催化剂走向工业化的可行手段之一。本文通过共沉淀法制备的介孔氧化铝为载体，制得了高性能费-托合成催化剂。

采用等体积浸渍法以硫酸铝为铝源制备了介孔γ-Al₂O₃，先后负载了助剂SiO₂和活性组分Co，分别记作催化剂Co/xSiO₂/γ-Al₂O₃（x = 0, 2, 4, 6, 8）。通过XRD、N₂吸附-脱附和TEM表征手段，考察了催化剂的晶体组成以及介孔结构。通过H₂-TPR，主要考察了SiO₂掺杂后对催化剂本身还原能力的影响。制得的5类催化剂都通过固定床反应器评价了相应的费托-合成催化性能。结果表明，掺杂了SiO₂后，费托-合成CO平均转化率有较大提升，约为5%，且稳定性明显提高。产物中C⁵ 选择性明显提升，约为10%。因而，本课题制备的γ-Al₂O₃是较为优秀的费-托合成催化剂载体，SiO₂的掺杂确实提升了催化剂性能。

关键词：有序介孔氧化铝 等体积浸渍法 氧化硅 钴 费-托合成

Study on the Synthesis of Mesoporous Alumina Carrier

Abstract

Fischer-Tropsch synthesis as a technology that can convert coal into high value-added substances such as gasoline and diesel in line with the "multi-coal, less oil" national conditions. The preparation of Fischer-Tropsch synthesis catalysts is the key to the industrialization of this technology. Selecting suitable aluminum source to prepare mesoporous alumina with high specific surface area, high pore volume, and suitable pore size is one of the feasible means for the catalyst to become industrialized. Mesoporous alumina prepared by co-precipitation method as carrierHigh-performance Fischer-Tropsch synthesis catalyst The catalytic performance of its Fischer-Tropsch reaction was studied using a fixed-bed reactor.

First, mesoporous γ-Al₂O₃ was prepared using aluminum sulfate as the aluminum source by equal volume impregnation. to load Co after loading SiO₂ . Separately as catalyst Co/xSiO₂/γ-Al₂O₃ (x = 0, 2, 4, 6, 8). By XRD, N_2-adsorption-desorption and TEM characterization methods, we study the Crystal composition and mesoporous structure of the catalyst. By H₂-TPR, mainly investigating the effect of SiO₂ doping on the reduction ability of the catalyst itself. All five cats catalysts were evaluated for their corresponding Fischer-Tropsch synthesis catalytic performance through fixed bed reactors. The results show the average conversion rate of Fischer-Tropsch synthesis CO is increased by about 5%, and the stability is significantly improved. After doping with SiO₂. The C₅ selectivity in the product was significantly increased, approximately 10%. thus The γ-Al₂O₃ prepared in this paper is an excellent carrier for Fischer-Tropsch synthesis catalyst. The doping of SiO₂ does improve the performance of the catalyst.

Key Words: Mesoporous alumina; Equal volume impregnation; SiO₂; Co Fischer-Tropsch synthesis

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 介孔氧化铝载体的研究进展 1

1.2.1 纳米铸造法 2

1.2.2 溶胶凝胶法 3

1.3 介孔氧化铝载体的制备方法 4

1.3.1 溶胶-凝胶法 4

1.3.2 水热合成法 4

1.3.3 蒸发诱导自组装法 4

1.4 研究意义和内容 5

1.4.1 研究意义 5

1.4.2 研究内容 5

第二章 实验部分 7

2.1 实验试剂、实验仪器、表征仪器 7

2.1.1 实验试剂 7

2.1.2 实验仪器 7

2.1.3 表征仪器 8

2.2 催化剂的制备 8

2.2.1 γ-Al₂O₃载体的制备 8

2.2.2 xSiO₂/γ-Al₂O₃载体的制备 8

2.2.3 Co/xSiO₂/γ-Al₂O₃催化剂的制备 9

2.3 催化剂的表征 9

2.3.1 X射线粉末衍射（XRD） 9

2.3.2 透射电子显微镜（TEM） 9

2.3.3 H₂程序升温还原（H₂-TPR） 9

2.3.4 N₂吸附-脱附 10

2.4 费-托合成反应 10

2.4.1 反应装置 10

2.4.2 操作步骤 10

2.4.3 合成产物 11

2.4.4 气相中各组分绝对质量计算 11

2.4.5 油相和蜡相中各组分绝对质量计算 13

2.4.6 反应转化率及选择性计算 15

第三章 催化剂表征结果与费-托合成性能研究 16

3.1 N₂吸附-脱附分析 16

3.2 H₂程序升温还原分析 17

3.3 透射电子显微镜分析 17

3.4 X射线粉末衍射分析 18

3.5 催化剂的费-托合成性能评价 19

第四章 结论与展望 21

4.1 结论 21

4.2 展望 21

参考文献 22

致 谢 26

第一章 绪论

1.1 引言

为了应对日益严重的环境问题，对用于净化汽车尾气的催化剂有了更高的要求：更长的使用寿命，更低的排放限值，更高的催化活性。当前催化剂的主要载体为γ-Al₂O_3，因为γ-Al₂O₃具有比表面积高和表面酸碱性优异等特点，所以被广泛应用于催化领域^[1,2]。γ-Al₂O₃的尖晶石结构带有缺陷，立方的氧离子层密堆积在其单位晶胞中，Al³ 离子不均匀分布在四面体位和八面体位，因此其结构在高温下不稳定^[3]。本次实验将具体从氧化铝的制备开始，在负载了二氧化硅以及钴之后对其进行一系列的表征实验，具体考察催化剂的性能。在实际应用中超过1000℃的高温容易使γ-Al₂O₃载体发生烧结和高温相变生成α-Al₂O₃^[4,5]，从而降低材料的比表面积和孔容，造成材料孔道的堵塞和表面负载的活性贵金属组分聚集烧结降低催化剂的催化活性和使用寿命^[6-8]，另一方面，高温下氧化铝颗粒的过快增大也会使γ-Al₂O₃易发生烧结和高温相变，因此，人们采取很多方法合成出高热稳定的γ-Al₂O₃。

1.2 介孔氧化铝载体的研究进展

随着汽车尾目前，介孔γ-Al₂O₃的合成方法主要包括阴阳离子水解法^[9-12]，共沉淀法^[13-16]，溶剂热法^[17-20]，微乳液法^[21]和溶胶凝胶法^[22-25]。以异丙醇铝为铝源，Vaudry等^[26]以硬脂酸和月桂酸为模板剂，通过沉淀法合成出介孔氧化铝。所合成的氧化铝的比表面积大小为500-700 m²g^-1且孔径分布集中在2.0 nm处。Potdar^[27]通过沉淀法合成的γ-Al₂O₃表面积为221 m²g^-1，平钩孔径7.1 nm，孔径分布集中。Bai^[28]等人以P123为结构导向剂采用阴阳离子双水解法合成出的介孔氧化铝孔径分布集中，但其热稳定性不髙。

研究发现溶胶凝胶法合成出的介孔氧化铝具有更加稳定的介孔结构和更高的比表面积^[29]。但这些研究所合成的介孔氧化铝的骨架结构无定形或者孔道结构无序，因此其热稳定性和水热稳定性仍然不高。

1.2.1 纳米铸造法

一般来说，纳米铸造法合成法具有如下的优势：（a）模板剂孔壁中三维连接的骨架有利于高比表面积和均一孔径材料的合成；（b）介孔结构可以通过选择不同的模板来调节；（c）模板剂可以保护高温下介孔材料骨架的结晶过程。纳米铸造法的过程如图01所示，包括以下四个步骤：（1）模板的制备；（2）通过涂溃作用将前驱体浸入模板的空隙中；（3）通过焙烧或者其他的热处理使其转变为目标产物；（4）除去模板。

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