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摘 要

基于氧化还原反应，本文分别在Fe，Ni，Fe₇₅Ni₂₅三种泡沫金属载体表面制备了3D整体式MnO₂催化剂(记做MF，MN，MFN)，并用于催化脱除碳烟颗粒物。对催化剂进行了SEM，HRTEM-EDS，XRD，Raman和H₂-TPR等表征。结果表明载体显著影响MnO₂催化剂的组成，形貌、表面性质和催化活性。其中MN表面的MnO₂是纳米片状的，在MF表面则显著变厚，在MFN表面则部分变为纳米纤维状。作为结构稳定剂的K，其含量与掺杂原子Fe³ 和Ni³ 含量成正比。MF具有最佳的催化活性，这主要得益于丰富的表面氧化物，高活性的Mn-O键以及丰富的体相钾元素。这些物种可以在较低温度下有效催化氧化碳烟颗粒物。

关键词：整体式MnO₂，碳烟氧化，接触点，钾物种

Construction of 3D Structured MnO₂ Catalysts for Diesel Soot Elimination

Abstract

Based on redox reactions, 3D structured MnO₂ catalysts were facilely grown on Fe, Ni, Fe₇₅Ni₂₅ foams (written as MF, MN and MFN) for eliminating diesel soot. Characterizations including SEM, HRSTEM-EDS, XRD, Raman spectroscopy, FT-IR, XPS, H₂-TPR and soot-TPR were conducted. The substrates affected greatly the content, structure, morphology, surface property and catalytic performance of MnO₂ coatings. MnO₂ of MN is thin nanoflake, but it becomes thicker on MF and partly turns into nanowire on MFN. The contents of K stabilizer in MnO₂ coatings are in proportion to the concentrations of Fe³ /Ni³ dopants. MF shows the best pristine activity for soot combustion owing to abundant surface oxygen species, highly-active Mn-O bands and bulk potassium species, which will effectively oxide soot at much lower temperature.

Key Words： Structured MnO₂, Diesel soot, Contact points， Potassium species

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 柴油车颗粒物的生成及危害 1

1.3 柴油车颗粒的控制技术 2

1.3.1 燃油改进技术 3

1.3.2 机内净化技术 3

1.3.3 尾气后处理技术 3

1.4 整体式催化剂研究进展 5

1.5 研究目的与应用价值 6

第二章 实验部分 7

2.1 实验试剂与仪器 7

2.2 催化剂的制备 7

2.3 催化剂的表征 8

2.3.1 电子显微镜(SEM)与能谱仪(EDS) 8

2.3.2 X射线衍射(XRD) 8

2.3.3 拉曼散射(Raman) 8

2.3.4 H₂程序升温还原(H₂-TPR) 8

2.4 催化剂的性能评价 9

第三章 实验结果分析与展望 10

3.1 形貌研究 10

3.2 织构特性 12

3.3 性能评价 14

3.4 结果与展望 16

参考文献 17

致 谢 20

绪 论

1.1 研究背景

随着我国社会经济的发展和城市化进程的加快，人们的生活水平得到了显著地提升，随之而来的环境问题也逐渐受到人们的关注和重视。中国的许多城市，尤其是经济较为发达的地区的空气质量均存在一定问题。从全世界的角度来看，中国城市空气污染问题也十分突出，不仅数量多，而且情况都很严重，每年因空气问题导致大量人员死亡，其数量早已超过50万，占世界因颗粒物过早死亡比例的六分之一。雾霾，已经成为了近年来中国最主要的环境问题之一。

雾霾主要是由SO2、NOx和颗粒物(PM)构成^[1]，而其中的颗粒物更是引发雾霾最主要的“导火索”。我国大气中的颗粒物主要来自机动车排放、工业生产、养殖、化肥的使用以及建筑扬尘等，与人类的生产和生活息息相关^[2]。而随着城市机动车保有量的上升，机动车尾气已成为颗粒污染物最主要的排放源。按照发动机工作机理的不同，可以将机动车分为两大类，即汽油车和柴油车。柴油车凭借其扭矩大、燃油效率高、二氧化碳排放量低、寿命长、经济耐用，受到人们的青睐，国内外均有机动车柴油化的趋势。然而柴油车产生的污染物，尤其是颗粒物的量却是汽油车的数十倍甚至上百倍^[3]。据环保部公开数据，截止2014年我国重型柴油车已达到900万辆，占机动车总量不到4%，但是排放的CO、HCs、 NOx和颗粒物分别占到机动车排放总量的32%、38%、78%和82%。更致命的是，根据国际癌症研究机构IARC2012年将柴油车尾气中颗粒物划入具有明确致癌作用物质。而2015年大众集团爆发的“尾气门”事件，更是令柴油车行业雪上加霜。全球已有13个国家和地区成立零排放汽车联盟ZEV，以推进实现柴油车零排放。因而，柴油车尾气净化技术的开发已经成为世界各国关注的热点。

目前以三元转换器为代表的汽油车尾气净化技术已经趋于成熟，能够有效的降低汽油车尾气中污染物的含量^[4]。而柴油车尾气净化技术还存在一些问题，尚未完善。柴油车颗粒物排放问题很大程度上制约了其在我国的进一步发展，控制和处理柴油车尾气中的颗粒物已经成为解决目前我国严峻空气污染问题的重要议题之一，对进一步推动国民经济的可持续发展具有深远的意义。

1.2 柴油车颗粒物的生成及危害

碳烟是柴油车尾气颗粒物最主要的组成部分，大约占到总质量的41%，其形成过程如下：燃油喷入气缸后，轻组分快速气化，而重组分以小油滴的形式快速与缸内气体混合。在进一步燃烧过程中极易出现混合不均的情况，造成局部缺氧，在高温的环境下这些小油滴会发生不完全氧化反应致使部分燃料脱氢裂解碳化，进而形成碳核。这些碳核不断聚集，并吸收周围其它物质，最终形成碳烟颗粒。可溶性有机物也是柴油车尾气中颗粒物的重要组成部分，大约占到总质量的32%，是一些未经燃烧的柴油和润滑油。这些可溶性有机物的成分有很多种，主要为各类烷烃和多环芳烃^[5,6]。硫酸盐水合物和灰分所占的比例较小，分别占到14%和13%，主要是由柴油中的硫或金属燃烧后形成的。无论是可溶性有机物、硫酸盐水合物还是灰分，都以碳烟为载体，依附在其表面，最终生成颗粒物^[7]。

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