论文总字数：19134字

摘 要

纳米技术是当代极具应用前景的一种技术，现已成为未来科技发展的主要技术之一。氧化锌纳米颗粒具有优良的纳米结构性能, 可广泛应用于催化剂、药物、抗菌材料、复合材料等领域。然而，纳米氧化锌材料中存在一定程度的表面缺陷，需要采用表面改性技术使其在使用过程中性能更加稳定。学会如何掌握并控制纳米ZnO的形貌与结构，对研究其电化学性能有着至关重要的作用。

本文以乙酸锌二水合物（Zn（CH₃COOH）₂·2H₂O）、碳酸氢铵（NH₄HCO₃）为原料，分别掺杂Cu、Fe、Co三种离子，并分别采用乙醇、乙二醇、正戊醇等醇类作为溶剂，通过水热法制备ZnO纳米复合粒子，然后在氮气和空气条件下退火以产生不同的产物，用扫描电镜、XRD和紫外-可见吸收光谱对制备的样品进行了表征。并观察了不同退火条件下制备的样品的形貌和光催化性能。通过对实验结果的分析和总结，改进了作为锂电极纳米ZnO制备的微球的性能。

关键词: 氧化锌复合；形貌研究；光催化性能

Morphology and Characterization of ZnO Nanocomposites as Lithium Electrodes

Abstract

Nanotechnology is one of the most promising technologies in the contemporary era and has now become one of the major technologies for the development of science and technology in the future. Zinc oxide nanoparticles have excellent nanostructure properties and can be widely used in catalysts, pharmaceuticals, antibacterial materials, composite materials and other fields. However, due to the presence of a certain degree of surface defects in nano-ZnO materials, surface modification techniques are required to make them more stable during use. Learning how to master and control the morphology and structure of nano-ZnO plays an important role in the study of its electrochemical properties.

    In this paper, zinc acetate dihydrate (Zn(CH3COOH)2·2H2O) and ammonium hydrogencarbonate (NH4HCO3) were used as raw materials to dope Cu, Fe and Co ions respectively, and ethanol, ethylene glycol and n-pentanol were used respectively. Using alcohols as solvents, ZnO nanocomposite particles were prepared by hydrothermal method, and then annealed under nitrogen and air conditions to produce different products. The samples prepared by scanning electron microscopy (SEM), XRD and UV-visible absorption were characterized. The morphology and photocatalytic properties of the samples prepared under different annealing conditions were observed. By analyzing and summarizing the experimental results, the performance of microspheres prepared as nano-ZnO for lithium electrodes was improved.

Key words: Zinc Oxide Composites; Morphology Research; Photocatalytic Performance

目 录

摘要 2

Abstract 3

第一章 绪论 3

1.1引言 3

1.2纳米氧化锌的介绍 4

1.3氧化锌的光电性能 4

1.4氧化锌纳米复合结构 5

1.4.1 Co 离子复合系统在锂电池中的应用 5

1.4.2 Fe离子复合体系在锂电池中的应用 6

1.4.3 铜离子体系在锂离子电池中的应用 6

1.5 光电效应 7

1.6锂化原理 7

1.7纳米ZnO的合成及应用 8

1.7.1 ZnO的制备方法 8

1.7.2 氧化锌的应用 9

第二章 ZnO纳米复合结构的制备 11

2.1实验所需的化学品和仪器 11

2.2实验步骤 12

2.3 催化实验 13

2.4 产品分析与表征方法 13

第三章 结果与讨论 14

3.1 产物的XRD图谱表征 14

3.2 产物SEM表征 18

3.3 催化实验降解分析 24

第四章 结论 25

致 谢 26

第一章 绪论

1.1引言

从人类工业历史的发展的顺序来看，工业革命一共进行过三次。德国科学家Gleiter于1980年首次提出了纳米晶材料的概念，并在不久的将来首次用人工合成的方法合成了纳米晶，并对其物理化学性质进行了多方面的研究。目前，纳米材料的优越性也引起了世界各地科技跟工业工作者的广泛关注^[2]。除了以上构成纳米材料的基本单元以外，还有一种三维单元，这是一种比较宏观的单位尺寸^[3]，一般指由纳米材料构成的单位体系，常见的比如一些纳米散装材料跟纳米微粒子薄膜。

近年来，纳米材料的概念在催化、微电子、药物输送和电化学储能等领域得到了迅速发展，引起了研究者的广泛关注^[4]。当材料处于纳米级时，由于其尺寸较小，原子间的相互作用将发生很大变化，如熔点、力学性能、光学性能、电化学性能和磁性能等^[5]。而传统的块体材料，这主要体现在四个特殊效应上: 表面效应、小尺寸效应、纳米量子尺寸效应和隧穿效应^[6]。其中，表面效应指当颗粒的尺寸降低到纳米尺寸时，在颗粒表面的原子数量与体系所包含的原子总数的比值会变大，颗粒的直径也会随之减小，从而引起相关的变化。这些变化对于具有小尺寸的纳米颗粒来说将会具有很大的表面能^[7]。小尺寸效应指颗粒直径的变化会引起其组成宏观材料的物理性质的变化，比如说可以通过改变金属纳米颗粒的大小从而影响到金属固体材料的尺寸，进而影响到其对大尺寸光的吸收效果。纳米量子尺寸效应指能带分为离散能级，即能级的量化，金属体材料可视为连续的。 纳米材料的能级间距随着粒径的减小而增加^[8]。宏观量子隧穿效应通常指微观粒子穿越障碍物的能力，称为隧穿效应。

纳米技术目前已成功应用于许多领域，包括纳米医学，纳米医学，纳米化学和生物检测技术，其中主要包括新型复合材料、新兴制造技术、农业生产技术以及日常生活的应用^[9]。

1.2纳米氧化锌的介绍

纳米ZnO的粒径在1～100 nm之间，具有许多宏观粒子不具备的特性，如小粒径效应、一般效应、宏观量子隧道效应和长期保护效应^[10]。与普通ZnO相比，纳米ZnO拥有抗 菌、除臭、光催化、吸收等多种优异的功能，可以用作抗 菌剂、紫外线屏蔽剂、光触媒、导电材料、信息存 储材料、节能材料等。以晶体形态为分类依据，可将纳米氧化锌分为锐钛矿型氧化锌和金红石型氧化锌。由于这两种纳米氧化锌的价带位置不同，导致金红石型氧化锌在颗粒方面其间隙会比较小，因此相比于锐钛型氧化锌，金红石型氧化锌会具有更低的催化性能[]。另一方面，当锐钛型纳米氧化锌颗粒的形态越好，它其中所包含的羟基含量就越高，并且当它作为电子捕获剂时，锐钛型纳米ZnO颗粒的吸附氧含量就会越高，其杀菌和催化效果也会随之明显的提高^[11]。所以锐钛型纳米氧化锌具有质轻，色浅，可塑性强等诸多优异的性能。

纳米氧化锌具有特殊的的形成自我结构的能力。如果具有相对恒定的制备条件，其组分之间的相互作用就会表现的比较相称，与此同时，其元素也可以根据晶格柱自发的外延从而进行严格的构建^[12], 组成成分完整, 组成单一。纳米ZnO的研究始于零维量子单体材料的成长，并在一维、二维和多维形态体系中逐步成长起来。近年来，制备手艺愈来愈成熟，有关ZnO纳米带、纳米棒、四方锥等的研究已有诸多报道^[13]。

1.3氧化锌的光电性能

作为一种应用极为广泛的电极材料，ZnO一直表现着杰出的性能。纳米ZnO的宽禁带(大于3.37 ev )、高激子限能( 60 Mev )和低阈值电压使其成为光电子学、光催化和光电传感领域非常有价值的半导体材料^[14]。

纳米氧化锌作为一种光电性能优异的纳米材料，其电子结构跟常见半导体催化剂的结构极为相似。当电子处于被捕获在材料的表面状态中时，价电子就会转移到导带，与此同时围绕在价带空穴周围环境中的OH电子也会被价带空穴捕捉^[16]。羟基被捕获之后会变成自由基，当被用作强氧化剂时，它可以降解一些有机物或者含氯的物质，从而消灭细菌或者病毒。

1.4氧化锌纳米复合结构

研究纳米氧化锌材料不仅要关注其自身的优良特性，基于ZnO材料的掺杂也越来越吸引到研究人员的关注。现在已经研究了大量的材料和纳米ZnO进行掺杂，如: MgO、MgF₂、Si0₂、Ag、Al等复合结构材料^[17]，可通过钻研目的的不同可将这些材料分为三类:采用混合手段提高纳米ZnO的功能型材料；将纳米氧化锌转化为其他材料的材料；第三种就是结合两者的优点，研究的新型功能材料。在纳米氧化锌复合体系的未来研究中，大多数以提高纳米ZnO的性能为目标，主要研究光谱发射、电导、透光率、光电传输等特性^[18]。由于氧化锌具有低电阻的特性，现如今也成为世界上主要的电极材料，比如可以用在液晶材料的电极、太阳能电池的电极等。同时其间隙宽度也有着极高的透光率，可以用在太阳能电池的窗口材料上。因为氧化锌薄膜具有极低的损耗性，所以它对乙醇、丙酮等有机物具有优异的灵敏度^[19]。有研究表明，当纳米氧化锌与某种元素混合以后，它对诸多有害、可燃以及一些有机蒸汽非常之敏感。

1.4.1 Co 离子复合系统在锂电池中的应用

自20世纪80年代以来，钴粉作为充电和放电高能电池的激活剂在充电电池中得到了广泛的应用。比如钴和氧化钴粉末，作为一种优异的电源材料添加剂，它能提升NI(OH) ₂的质子电导率，氧化电位会因此降低，析氧电位会因此提高，会明显提高电源电极的性能。在充电初始阶段，电极可以被这种添加剂包裹，充电之后以将NI(OH)₂富集成NIOOH^[20]。同时可以遏制氧沉淀，提升充电效果，增加电极的比容量。近年来，跟着锂离子电池的发展，氧化钴被用于制备锂离子电池的常用电极材料，同时也加大其用量，取之不尽用之不竭。

1.4.2 Fe离子复合体系在锂电池中的应用

氧化铁( Fe_xo_y )粒径减小到纳米标准时，过渡金属氧化物表现出优良的贮存技能。氧化铁是一种过渡金属氧化物负极材料，根据晶体形态、价态和排列方式的不同，氧化铁可分为(α-、β-、γ- )Fe₂O₃. Fe₃0₄ 和 FeO, 其中 Fe₃O₄和α Fe₂O₃ 具有最稳定的布局, 也是最频繁报道的氧化铁阳极材料。

氧化铁阳极材料的理论能力达到了 900-1000mahg-1 (远远高于目前 372 mahg 1 的商业化石数量的理论能力), 而锂储存机制可以在以下公式中表示,

Fe_xO_y 2yLi 2ye^-→yLi2O xFe

铁氧化物具备初始库仑效率低和循环稳定性差的缺陷^[21]。就目前来说，改性氧化铁阴极材料性能的方法主要是制备 Fe_xO_y复合材料, 含碳材料可以减轻活性材料与电解质的紊乱，削减不良反应的发生，减慢物料的充放电过程当中体积的转变，为SEI膜提供恒定存在的基体，而碳材料具备优良的导电性, 可造成导电性能的收集, 有助于提高材料的效率。

1.4.3 铜离子体系在锂离子电池中的应用

CuO和Cu₂O的粒径对锂离子电池的电化学机能有显著的影响，有研究报导了铜氧化物作为锂离子电池负极材料时的容量连接率很大时的材料粒径分辨率层次。拥有CuO纳米结构的电极会对电池的的电化学活性有着明显的提高效应，微小的体积和极大的比表面积会使活性材料和电解质之间接触更为紧密，因此这样的电极材料会比传统材料更具优异的电化学性能^[22]。现如今已有相关研究人员报道了不同尺寸的CuO纳米材料的电化学性能。他们发现当CuO的粒子直径增大时，其初始放电容量就会变小。通过观察可知，在低放大倍数下，纳米结构下的CuO薄膜电极具有高放电容量和良好的循环功能，尽管如此，但在处于高放大倍数下时，初始库伦效率和循环稳定性却会下降^[23]。纳米结构可以提供具有相对短的传输通道并具有良好的动态性能的锂。与比表面积相比，纳米结构可以减小绝对体积的增大，这有利于电阻的活性，并且还可以在一定程度上提高释放过程中的应力循环和可逆性。

1.5 光电效应

当光照射在金属上时, 该物质的电化学性质将改变。光电效应可以分为三类：光电子发射效应、光电导效应和势垒光电效应，也称光伏特效^[24]。第一种效应因为发生于物体的表面，故也被叫做外光电效应；后两种效应由于产生于物体内部，故又被称为内部光电效应。

我们可以从粒子理论中知道，光是由一系列不连续的光子组成的。当光子撞击在光中起作用的金属(例如硒)时，它的能量可以被金属中的电子完全接收。当电子接收到光子的能量后，会立即产生动能。当动能的增加量完全可以抵制原子核对它的吸引力时，它就会在1/1000000秒内飞出金属的表面，从而变成光电子，形成光电流^[25]。在同一单元中，入射光子的数量越大，逃逸的光电子越多，与此同时光电流也会越强。因此，引起光自发放电的现象就被称为光电效应。

1.6锂化原理

电池的正极和负极由两种不同的锂离子化合物组成的电池被称为锂离子电池，这种电池的两个电极中具有不同锂离子浓度。

在电池充电时，锂离子从正极引入负极电解液中，然后引入负极，负极表现出富锂状态^[26]。与此同时，正极会表现一种锂离子缺乏的状态。外部电路将为碳负极提供补偿电荷以确保负极的电荷平衡。当电池进行反向放电时，锂离子从阳极导入，与此同时电解质渗透到阳极中从而表现为锂离子充盈的情况。

锂离子电池就反映了其中一个比较典型且优秀的可逆反应。锂离子将在层状碳材料和层状氧化物之间的引入和导出只能在正常充电和放电电过程中出现。与往常的发现一样，这种表现仅改变层间距，并且晶体布局不被破坏。在充电和放电过程中，如果采用性能优良的电极材料，电池充电和放电反应的可逆性也会大大提高。

近几年的研究发现，常被用作锂离子电池阴极材料的化合物主要是过渡金属和锰的离子嵌入化合物。而最新的研究表明，将锂离子嵌入在碳化合物中作为阴极材料所表现出的性能极为优良，常被用作嵌入化合物的碳材料有石油焦，石墨等^[27]。

1.7纳米ZnO的合成及应用

1.7.1 ZnO的制备方法

传统氧化锌的制备方法共分为三种:物理方法、气相法和液相法

（1）物理方法

由于在固相反应中不使用溶剂作为反应介质，避免了在制备过程中产生的废液造成的环境污染。张国怀亚^[28]等人采用固相反应法测定了氧化锌50nm纳米颗粒的尺寸，经由煅烧纳米氧化锌前体和微波炉两种方法来制备。

（2）气相法

以氮气为载体气体,二乙基锌为前驱体,可以制备纳米氧化锌棒和层状材料^[29]。用铝作为改性介质的电子束蒸发镀膜系统用铝合金试样，对氧化锌进行了表面改性。

( 3 )液相法

( 3 - 1 )溶液化学法

Taubert 等人用聚氧化乙烯-三甲基丙烯酸和聚氧化乙烯嵌段苯乙烯磺酸盐两嵌段共聚物的聚合物表面改性剂，在氧化锌的乙醇溶液中进行纳米颗粒的制备。通过调节纳米粒子和表面改性剂的用量，可以得到球形、棒状和针状纳米粒子，并可以很好地调节纳米粒子的粒径和分散性^[30]。

( 3 - 2 )直接沉淀法

Xiong等人用PED-MEMA作为聚合物表面改性剂, 用氢氧化钠和 LiOH 作为羟源, 制备了氧化锌/高分子核壳纳米颗粒在乙醇溶液中的应用。衰减全反射傅立叶变换红外光谱（FTIR）测量显示HMTA不吸附在颗粒表面上，并且氧化锌作为表面改性剂并且负责反应体系中羟基的主要来源^[31]。

( 3 - 3 )水热法

Zhang等人实现了水热法制备纳米氧化锌^[30]。分别研究了反应体系的PH值、反应温度和组成。结果表明，反应体系的PH值可以有效控制纳米氧化锌颗粒的形貌。紫外-可见吸收光谱表明，随着粒径的减小，吸收峰发生蓝移。Joo和其他人发现氧化锌纳米颗粒有不同的形态, 可以调节反应体系的PH值来改变晶体表面生长方式的制备方法。

1.7.2 氧化锌的应用

（1）橡胶工业

橡胶生产中常用的添加剂里就有纳米氧化锌。由于氧化锌具有优异的紫外线吸收性能，因此可以加入其中以提高橡胶制品的抗紫外线性能，从而增加其使用寿命。Zhang等人发现用纳米氧化锌代替普通氧化锌之后，胎面橡胶的抗老化性能会大大提高，抗拉强度跟耐久性也会随之提高，降低了生产成本。Sun等人使用天然橡胶作为基体材料来研究天然橡胶加工过程中发泡活性的影响。结果表明，当使用100nm的纳米氧化锌时，它在起泡和活化中起着两种作用。添加纳米氧化锌橡胶制品和天然橡胶的效果基本相同，但发泡剂的分解温度从200℃降低到183℃。

（2）抗菌方面的应用

研究发现向细菌培养皿连续释放锌离子进入体系之后，与细菌和细菌表面相互作用产生活性自由基，可以有效减缓细菌的繁衍或者直接消灭细菌。这说明氧化锌具有比较高的表面能。该研究还发现，添加铜，铬，银和铁可以进一步提高复合纳米粒子的抗菌活性。研究发现，纳米ZnO颗粒的粒径与抗菌活性密切相关，二者往往呈反比关系。即氧化锌粒径越大，抗菌活性越低。有关学者使用氧化锌作为载体将红霉素送入人体，之后进行光催化治疗肿瘤。研究发现, 如果将纳米氧化锌作为药物载体，可以明显提高抗癌药物在癌细胞中的浓度，治疗效果也会随之提高。另外，氧化锌在紫外辐射环境中具有光催化活性，可有效抑制癌细胞的生长。

（3）防晒化妆品的应用

紫外光约占太阳辐射到地球的光的5 %。根据光的波长，可将光分为UVA (320 nm - 400 nm )、UVB (290 nm - 320 nm )和UVC(200 nm - 290 nm )。其中UVA对皮肤长时间作用以后，皮肤会被晒黑且变得开始粗糙起来，皮肤的弹性也会降低，长期的作用之后，这些伤害会有一个累积作用，会使皮肤变得越来越差。UVB主要会造成皮肤的烧伤，进而有几率造成皮肤癌的发生。短波紫外线UVC在进入地球大气层时就有很大一部分被臭氧层吸收了，因此它对人体造成的危害较小。正因为纳米氧化锌加入到化妆品中以后，对UVA、UVB具有特殊的吸收以及屏蔽作用，而且还具有低毒性、抗菌作用，所以在我国、美国、日本等化妆品生产企业中得到了大量的应用。

（4）电化学的应用

纳米氧化锌具有优异的抗氧化性和耐腐蚀性，熔点高，电机耦合性能好，环保性能强。20世纪60年代，日本科学家松冈道雄偶然间发现了氧化锌( ZnO )和氧化铋(Bi₂O₃ )复合陶瓷非线性系数高达50左右，与两个反并联的齐纳二极管非常的相似。更为惊喜的是，通过简单的陶瓷工艺就可生产这种高性能压敏元件。其性价比非常高。氧化锌压敏陶瓷是一种具有对称电压和电流性能的一种体式压敏陶瓷，其敏感电压和流量可以操纵。正因为其有着较高的非线性系数，现如今已成为标志性的压敏材料之一。

第二章 ZnO纳米复合结构的制备

2.1实验所需的化学品和仪器

本实验使用的主要实验药品见表2.1：

表2.1实验所用药品

将上述药物直接用于实验中，无需进一步纯化或处理.

该实验主要使用的实验仪器见表2.2

表2.2实验仪器

2.2实验步骤

分别称量0.22g的Zn(CH₃COO)₂·2H₂O(1mmol)，0.5g的Co(CH₃COO)₂·4H₂O(2mmol)和1.2g的NH₄HCO₃(15mmol)在磁力搅拌下溶于50mL正戊醇中。搅拌40分钟后，将透明混合物溶液转移到75 ml特氟龙反应釜中，然后套入不锈钢高压灭菌保护套中，并在200℃下进行反应。20小时之后，产物为暗粉红色沉淀，用去离子水和无水乙醇离心数次。最后，在60℃下干燥12h，得到深粉色粉末作为前驱体，分别在氮气和空气中600℃退火6h，得到绿色粉末( ZnO / CoO )和黑色粉末( ZnCo₂O₄ )，并对其进行了表征^[1]。

（1）水-乙醇体系

分别称量0.22g的Zn(CH₃COO)₂·2H₂O(1mmol)，0.5g的Co(CH₃COO)₂·4H₂O(2mmol)和1.2g的NH₄HCO₃(15mmol)在磁力搅拌下溶于水-乙醇混合体系（其中水、乙醇的体积分别为10ml-40ml,20ml-30ml,25ml-25ml,30ml-20ml,40ml-10ml）中。搅拌40分钟后，将透明混合物溶液转移到75 ml特氟龙反应釜中，然后套入不锈钢高压灭菌保护套中，在200℃下反应20个小时。观察到产物为粉红色沉淀物，并用去离子水和无水乙醇离心数次。最后，在60℃下干燥12h后得到深粉色粉末作为前体,分别在氮气和空气中在600℃退火6小时获得产物，然后进行各项表征。

（3）Fe³ 体系实验

分别称量0.22g的Zn(CH₃COO)₂·2H₂O(1mmol)，0.54g的FeCl3·6H2O

(2mmol)和1.2g的NH₄HCO₃(15mmol)在磁力搅拌下溶于50mL正戊醇（之后将正戊醇换成水进行同样的实验）中。搅拌40分钟后，将透明混合物溶液转移到75 ml特氟龙反应釜中，然后套入不锈钢高压灭菌保护套中，并在200℃下反应。20小时之后，产物为深红色沉淀(在水条件下与此相同)，并用去离子水和无水乙醇离心数次。离心之后，在60℃下干燥12h后得到砖红色粉末作为前体,分别在氮气和空气中在600℃退火6小时获得产物，然后进行各项表征。

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