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摘 要

本文主要以碳酸二甲酯（DMC）和1,4-丁二醇（1,4-BDO）为原料进行酯交换反应制备聚碳酸酯二元醇（PCDL），探究了负载型催化剂KF/CaO/MgO对反应的催化性能。考察了催化剂负载量、用量、反应物料配比等因素对反应的影响，并采用X射线衍射，CO₂-程序升温脱附等方法对催化剂进行了表征。实验表明：催化剂KF/CaO/MgO在马弗炉中经过500 ^oC，焙烧3 h后生成了碱性更强的新组分CaKF₃和MgKF₃，使催化剂的活性大大增强。

将上述催化剂应用于酯交换反应，结果表明：当KF负载量为25%时，催化剂达到最佳性能。在DMC：1,4-BDO=1.25：1（摩尔比），催化剂用量为1,4-BDO质量的1%的反应条件下，PCDL的产率达到81.9%，数均分子量为4350。循环使用4次以后PCDL的产率仍保持在74%左右，显示出催化剂良好的重复催化能力。

关键词：负载型催化剂 聚碳酸酯二元醇 酯交换反应

Catalytic Synthesis of polycarbonate diol by Bimetallic Oxides

Abstract

In this paper, polycarbonate diol (PCDL) was prepared by transesterification of dimethyl carbonate (DMC) and 1,4-butanediol (1,4-BDO). The supported catalyst KF/CaO /MgO was explored on the catalytic performance of the reaction. The effects of catalyst loading, dosage, reaction material ratio and other factors on the reaction were investigated. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, CO2-programmed temperature desorption and other methods. Experiments show that the catalyst KF/CaO/MgO in the muffle furnace after 500 oC, calcined for 3 h generated a more basic new component CaKF3 and MgKF3, so that the activity of the catalyst is greatly enhanced.

The above catalyst was applied to transesterification. The results showed that when the KF loading was 25%, the catalyst achieved the best performance. At a DMC: 1,4-BDO = 1.25:1 (molar ratio), with a catalyst loading of 1% of the mass of 1,4-BDO, the PCDL yield reached 81.9% and the number average molecular weight was 4350. After 4 times of recycling, the yield of PCDL remained at about 74%, indicating a good repetitive catalytic ability of the catalyst.

Keywords: Supported catalyst; Polycarbonate glycol; Transesterification

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 聚碳酸酯二元醇概述 1

1.2 聚碳酸酯二元醇的合成方法 2

1.2.1 CO₂和环氧化合物共聚法 2

1.2.2 光气法 2

1.2.3 开环聚合法 2

1.2.4 酯交换法 3

1.3 酯交换法的催化剂研究进展 4

1.3.1 均相催化剂体系 5

1.3.2 多相催化剂体系 5

1.4 本课题研究内容及意义 7

第二章 实验部分 9

2.1 实验仪器及原料 9

2.2 催化剂的制备 9

2.3 酯交换反应检测催化剂性能 10

2.4 样品及催化剂分析方法 10

2.4.1 傅里叶变换红外光谱分析 10

2.4.2 热重分析 10

2.4.3 乌氏粘度计分析 10

2.4.4 X射线粉末衍射 10

2.4.5 CO₂-程序升温脱附 11

第三章 结果与分析 12

3.1 引言 12

3.2 傅里叶变换红外光谱 12

3.3 热重分析 13

3.4 X射线粉末衍射 14

3.5 CO₂-程序升温脱附 15

3.6 催化剂的性能与评价 17

3.6.1 KF负载量对反应的影响 17

3.6.2 催化剂用量对反应的影响 17

3.6.3 原料摩尔比对反应的影响 18

3.6.4 不同醇类对反应的影响 19

3.6.5 催化剂重复性测试 19

第四章 结论与展望 21

4.1 结论 21

4.2 展望 21

参考文献 22

致 谢 25

绪 论

聚碳酸酯二元醇概述

聚氨酯（PU）通常是由硬链段和软链段组成的多嵌段共聚物，是一类分子链中含有大量氨基甲酸酯基的聚合物，其全称为聚氨基甲酸酯（Polyurethane）。聚氨酯因其丰富的结构可变性以及简单的合成方法受到世界范围的广泛关注。研究者通过改变聚氨酯的化学组成，合成和加工条件及多种改良方法，赋予了聚氨酯各种不同的优良性质。目前，聚氨酯广泛应用于日常生活和生产中，被誉为“第五大塑料”，随着聚氨酯的需求量不断提升，全球聚氨酯产业正蓬勃发展。

聚碳酸酯二醇（PCDL）是制备新型聚碳酸酯基聚氨酯的重要前体。传统聚氨酯最广泛使用的软链段是聚醚或聚酯二醇。然而，聚酯基聚氨酯经常遭受水解不稳定性，而聚醚基聚氨酯显示出差的机械性能和不能满足氧化的能力。当使用聚碳酸酯二醇作为软链段时，获得的聚氨酯能够在很大程度上克服上述缺点并得到更多关注。由PCDL生产的聚氨酯比由聚醚或聚酯二醇制备的聚氨酯具有更好的机械性能，耐热性，耐油性，耐水解性，耐氧化性和耐候性。由于其优异的性能，PCDL被广泛应用于制备各种品质优异的聚氨酯材料，如聚氨酯合成革、聚氨酯水性漆、聚氨酯涂料、聚氨酯橡胶（弹性体）和聚氨酯纤维等^[1~][2]。

脂肪族PCDL是一种高性能特种多元醇，是目前已知的性能最优良的多元醇之一。由于其规整的分子结构，分布较为集中的分子量，因此具有优异的耐候性、良好的柔韧性以及弹性，所以能够被用来制备各种高性能、低黏度的聚氨酯树脂。PCDL也可制备柔性手感涂料，广泛应用于电脑键盘、手机、鼠标、手柄等表面

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