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摘 要

本文使用硝酸镁作为修饰剂，使用浸渍法表面修饰钨铝催化剂（W/Al），通过控制负载在催化剂上的修饰剂的含量，制备了几种不同的（W/Al）样品进行试验，通过一系列的对比实验，在相同的水热条件下处理制备好的催化剂，使用NH₃-TPD、XRD和BET表征手段对水热前后的样品进行表征，对比（W/Al）在水热前后的物理性质（比表面积和酸强度等）的变化。经过综合分析获得的实验数据，得到的结果表明，添加适量的硝酸镁后（W/Al）的水热稳定性有所提高。当修饰剂硝酸镁的含量为2wt%时，水热处理300h后，催化剂样品的物性改变较小，比表面积由水热前的149.03 m²·g^-1变为140.61 m²·g^-1，变化较小。在反应过程中，催化剂一直保持良好的催化活性，在300h内没有发生失活现象。

关键词：钨铝催化剂 硝酸镁 表面修饰 水热稳定性

Abstract

In this paper,use of magnesium nitrate as modifier and surface modification of tungsten aluminum(W/Al) catalyst by impregnation.By controlling the amount of modifier loaded on the catalyst to prepared several different (W/Al) samples for testing.Through a series of comparative experiments,treatment of the prepared catalyst under the same hydrothermal conditions,characterization of samples before and after hydrothermal conditions using NH3-TPD, XRD and BET characterization,comparison of physical properties (specific surface area, acid strength, etc.) before and after hydrothermal (W/Al).The results obtained from comprehensive analysis of the experimental data show that increased hydrothermal stability of (W/Al) after adding appropriate amount of magnesium nitrate.When the modifier magnesium nitrate content is 2wt%,after hydrothermal treatment for 300 hours,little change in the physical properties of the catalyst sample,the specific surface area changed from 149.03 m²·g^-1 before water heating to 140.61 m²·g^-1, occurred small changes.In the course of the reaction, the catalyst keeps a good catalytic activity,therhe was no inactivation occurred within 300 hours.

Key Words:Tungsten aluminum catalyst;Magnesium nitrate;Surface modification;

Hydrothermal stability

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 课题背景 1

1.2 1,3-丙二醇的合成 1

1.3 水热对非均相催化剂的影响 2

1.4 关于非均相催化剂水热稳定性的研究 3

1.5 论文研究内容和目的 6

1.5.1 研究目的 6

1.5.2 研究内容 6

第二章 实验部分 7

2.1 催化剂的制备 7

2.1.1 试剂、原料和仪器 7

2.1.2 催化剂制备 8

2.2 催化剂的表征测定 9

2.2.1 XRD表征 9

2.2.2 BET测定 9

2.2.3 NH₃-TPD测定 9

2.3 催化剂水热处理 9

第三章 硝酸镁修饰对（W/Al）性质的影响 10

3.1 引言 10

3.2 XRD表征分析 10

3.3 BET表征分析 12

3.4 NH3-TPD表征分析 15

3.5 本章小结 17

结 论 18

参考文献 19

致 谢 22

第一章 绪论

1.1 课题背景

非均相催化剂如γ-Al₂O₃及其相关多晶型物被广泛使用作催化剂载体，而许多非均相催化反应特别是有机反应通常使用水作为溶剂或是反应会产生水，并且反应伴随着高温高压，催化剂长时间处在这样的水热环境中，会导致催化剂结构性质发生改变，最终使得催化剂活性逐渐降低。γ-Al₂O₃负载型催化剂已用于生物质衍生的含氧化合物的水相重整以及水解。尽管载体金属催化剂在水中有良好的活性和选择性，但在重整条件下(例如：150℃lt;Tlt;265℃)，它们并没有足够良好的的稳定性^[1]。在水热条件下γ-Al₂O₃并不稳定，它会发生水合反应生成勃姆石，导致其物理结构受到破坏，催化活性会大大降低，严重限制了γ-Al₂O₃在水热条件下的使用。而传统的在气相反应中水热稳定的催化剂可能不适用于水相反应。此外，设计用于中等温度下的生物质反应(例如氢化)的催化剂可能不适用于在较高温度下操作的反应温度（如水相重整）。

本实验目的是使用催化剂将甘油催化氢解为1,3-丙二醇（1,3-PDO）并提高催化剂的水热稳定性。甘油转化为1,2-PDO的方法已经得到了广泛的研究，并且在以前的报道中已经获得了高收率，最近有人研究使用B₂O₃改性的Cu/SiO₂催化剂获得了98.0%的1,2-PDO收率^[2]。而1,3-PDO能够作为单体合成很多高价值产品，相比较而言经济价值比1,2-PDO更高，而现有的转化方法中甘油转化为1,3-PDO的收率较低，导致甘油转化为1,3-PDO的经济效益较差。其中一个关键问题涉及1,3-PDO选择性，具有类似活性羟基的三醇分子的广泛官能化使得其选择性氧化特别困难^[3]。伯羟基的氧化生成甘油酸和进一步的丙醇二酸，它们都是商业上有价值的化合物。仲羟基的氧化生成重要的精细化学品二羟基丙酮（DHA），而所有三个羟基的氧化提供高度官能化的分子酮基丙二酸(或mesoxalic)酸，所以为了1,3-PDO高产率需要研究设计催化性能良好的催化剂。

1.2 1,3-丙二醇的合成

随着人们生活水平的提高，每个人所需要消耗的资源数量逐年增加，而化石燃料总量有限，过度的消耗会导致化石燃料在数十年之内消耗殆尽，使用可再生资源作为燃料、原材料来代替化石资源是化学工业可持续发展的重要方向^[4]，对于可再生资源的研究已经持续了很长一段时间。近年来，生物质转化得到的生物柴油受到市场需求的刺激而得到了迅猛发展，而转化过程中产生了大量的副产物甘油^[5]，生物柴油业的发展受到过剩甘油的严重制约，因此，有效利用甘油进行再生产正符合可持续发展的理念，也可以促进生物柴油业的发展。

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