论文总字数：18174字

摘 要

有机多孔聚合物是一类具有较大比表面积和永久孔结构的新型多孔材料.由于其制备方法多样、孔径可调控、表面可修饰等特点以及在气体存储、分离及非均相催化等方面具有的应用价值,近年来有关有机多孔聚合物的研究成为一大热点并且发展较快.因此我们通过合理选择简单易获得且具有高含氮量的原料聚乙烯亚胺PEI作为前驱体，制得了聚合物BP-1,BP-2,BP-3，用于捕获和分离二氧化碳，并在聚合物材料中成功入了氨基碱性基团，以提高二氧化碳的吸附能力，并使多孔聚合物材料具有更丰富的孔结构和更适合的反应基团。

在这个研究课题中，亲核取代反应可以用于一步合成多孔聚合物材料而无需催化剂，并成功地将胺基基团引入其中。使用不同的溶剂合成了多孔聚合物BP-1，BP-2和BP-3，并且在273K下测量了吸附剂上CO₂的吸附等温线。用甲苯作为溶剂制备的BP-1具有更好的聚合度和结构特性。

材料BP-1是使用甲苯做为溶剂合成得到的，其产量高达百分之52.1%。该材料在273 K，1bar条件下CO₂ 吸收含量高达50.1 cm³·g^-1。此吸附量与别的吸附材料的吸附量基本相当，如13X泡沸石（51.8 cm³·g^-1）和活性炭（42.5cm³·g^-1）以及其他报道的碳材料，且作为一步合成的产物，并未进行其他后处理，该材料也表现出了可观的潜力。同时我们的实验也证明了该聚合物也可以在温和的条件（真空下100^oC，100 min）下再生。

关键词：吸附分离 二氧化碳 多孔聚合物

Study on Synthesis of Porous Polymers Based on Diamine Monomer and Their Adsorption Properties

ABSTRACT

Due to its large surface area, large pore volume, good electrical conductivity, and good physical and chemical stability, porous carbon materials are widely used in carbon capture and storage. In order to improve the gas separation and storage capacity of porous carbon materials and make them have more abundant pore structure and more suitable active groups, the research on nitrogen-doped porous carbon materials has attracted more and more attention. This article considers the introduction of primary amine bases in porous polymer materials to increase the carbon dioxide adsorption capacity and to provide porous polymer materials with a richer pore structure and more suitable reactive groups.

In this project, the nucleophilic substitution reaction can be used to synthesize porous polymer materials in one step without the need for a catalyst and successfully introduce primary amine groups into it. Porous polymers BP-1, BP-2 and BP-3 were synthesized using different solvents, and the adsorption isotherms of CO ₂ were measured at 273 K . The use of toluene as a solvent for the preparation of BP-1 has a better degree of polymerization and structural characteristics.

Material BP-1 was obtained using toluene as a solvent and its yield was as high as 52.1%. The material has a CO₂ absorption up to 50.1 cm³ · g^-1 at 273 K and 1 bar. The adsorption capacity is similar to that of other adsorption materials, such as 13X zeolite (51.8 cm³·g^-1) and activated carbon (42.5 cm³ ·g^-1) and other reported carbon materials, and as a one-step synthesis product, no other After processing, the material also showed considerable potential. At the same time, our experiments also proved that the polymer can also be regenerated under mild conditions (60 °C under vacuum, 100 minutes). In this experiment, abundant microporous and pro-CO₂ bonds were related to CO₂ adsorption.

Key Words：adsorption separation; CO₂ porous polymer;

目录

摘 要 I

ABSTRACT 1

第一章 绪 论 1

1.1 研究背景 1

1.2 CO₂的分离与捕获 2

1.2.1 低温精馏法 2

1.2.2 吸收分离法 2

1.2.3 膜分离法 3

1.2.4 固体吸附法 3

1.3 CO₂吸附材料 3

1.3.1 活性炭 3

1.3.3 金属有机骨架材料 4

1.3.4 多孔聚合物材料 4

1.4 本文的研究意义和内容 4

第二章 实验部分 6

2.1 实验试剂 6

2.2 吸附剂的制备 6

2.2.1 多孔聚合物材料的制备 6

2.3 吸附剂的表征 7

2.3.1 傅里叶变换红外光谱 7

2.3.2 X-射线衍射 7

2.3.3 比表面积和孔结构 7

2.3.4 元素分析 8

2.4 吸附剂的性能测试 8

第三章 二氧化碳吸附剂的制备及其吸附性能的研究 9

3.1 胺基基团在多孔聚合物中的作用 9

3.2 吸附剂的结构表征 10

3.3 静态吸附性能 13

3.3.1 静态吸附平衡等温线 13

3.3.2 吸附剂再生性能 14

第四章 结论与展望 16

4.1 结论 16

参考文献 18

致 谢 21

第一章 绪 论

1.1 研究背景

全球变暖作为世界性问题已经引起广泛的关注，其中二氧化碳被认为是最主要的温室气体，^[1]碳的吸收和分离是一项控制大气层中二氧化碳含量的重要措施。该措施广泛应用于大型单一能源装置，如发电厂二氧化碳的排放量占三分之一。^[2]近十几年来，氨的水溶液（单乙醇氨如MEA）被广泛应于吸收烟道气和自然气流的二氧化碳。^[3-4]由于氨与二氧化碳分子之间具有较高的反应活性导致了该溶液对二氧化碳具有吸收性和选择性^[4-5]。然而高昂的再生代价是氨水溶液应用的一大问题，除此之^[5-6]外溶液的其他缺点，如具有强烈刺激性气味，腐蚀设备等问题也亟须解决。最近在众多捕获吸收二氧化碳材料中，多孔材料引起人们极大的兴趣。^[6-7]相比于氨的水溶液多孔吸附剂具有较低热容量。除此之外多孔材料容易制备，对设备无腐蚀性。这些优点使得多孔材料在吸收二氧化碳方面具有广阔的前景^[7-10]。

许多多孔材料（如沸石分子筛，活性碳，二氧化硅）已经被用于捕获二氧化碳。由于廉价、高孔隙率、优良的化学和热稳定性，氮掺杂的多孔碳材料（NPCs）引起了高度关注。^[11,12]在合适的温度通过直接合成含氮多聚体将氮元素作为亲二氧化碳物质掺杂到碳骨架中。引进亲二氧化碳物质增强了多孔碳材料和二氧化碳分子的相互作用。^[13-16]然而吸收二氧化碳的NPCs的应用被两个因素所制约：作为前驱体的聚合物合成费用高以及碳材料的产率较低。对于第一个因素来说，在合成聚合物的过程中，复杂的反应单体，昂贵的催化剂以及较高的反应温度等是不可或缺。这使得合成过程复杂，昂贵并且难以商业化发展。Zhu et al在文章中报道的著名的多孔芳香结构（PAFs），在缩聚过程中不得不使用双（1,5-环辛二烯）镍这种昂贵的催化剂。^[17,18]第二个原因由于较高的碳化温度导致碳产品产率很低。例如在600^oC通过碳化聚吡咯前驱体获得N掺杂的碳纳米球，然而碳化产品的产率仅有4.6%，碳化率非常低。^[19,20]尽管付出了很多的努力，从具有高碳化率发展低成本有效捕获二氧化碳的聚合物仍是一个巨大的挑战。为了寻找低成本的聚合物前驱体，聚合物应该尽可能避免使用催化剂在温和的聚合条件下由简单的单体合成。为了提高碳化率，我们需要使聚合物网状结构里拥有高密度的胺环。最近我们通过两种单体简单的亲核取代反应合成了一系列的多孔聚合物。由于单体有较高的反应活性，聚合过程在没有催化剂的温和条件下反应。更重要的是单体的价格很低并且容易获得。、

1.2 CO₂的分离与捕获

过去很长一段时间以来，人们已经开发和使用了许多不同的方法来有效捕获和分离二氧化碳下面将对这些技术进行逐一的介绍。

1.2.1 低温精馏法

我们已知不同气体的沸点不同，将混合气体降低温度，逐渐升温，利用其沸点不同，气体挥发的顺序也不同，这样就可以将二氧化碳与其他气体分离开，但这种方法所需能耗大，设备笨重，诸多缺点阻碍了这项应用的发展^[21]。

1.2.2 吸收分离法

二氧化碳在一定压力下被溶剂吸收（通常是有机溶剂）。选用的吸附剂必须符合下列要求：溶解性好，选择性好，性能稳定，不腐蚀设备。常用的吸收剂是高沸点溶剂，如环丁砜，聚乙二醇，碳酸丙烯酯，噻吩和甲醇。虽然该方法能耗低，但二氧化碳分离效果不是很好。主要缺点是回收率低和选择性差。但是该方法难以在工业中广泛应用，原因是该方法只适用于气体中二氧化碳含量高的情况

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