论文总字数：19095字

摘 要

氢气是一种理想的清洁能源，而甲醇是一种常见的石油化工产物，其价格低廉且存储方便，因此甲醇裂解制取氢气成为了研究的热点。

本文考察气相二氧化硅（SiO₂-aer）,硅胶（SiO₂-gel）和碱性硅溶胶（SiO₂-sol）作为硅源对蒸氨法制备Cu/SiO₂催化剂催化甲醇裂解制氢性能的影响。结果表明，以碱性硅溶胶作为硅源制得的Cu/SiO₂-sol催化剂比表面积较大，活性中心粒径较小且分散均匀，这些使得其制氢性能优于其他两种硅源为载体所制备的催化剂。在反应温度280℃，反应压力1MPa，甲醇质量空速0.6h^-1的条件下，相较于Cu/SiO₂-aer和Cu/SiO₂-gel催化剂，Cu/SiO₂-sol催化剂的甲醇转化率分别提高7％和10％左右，气相副产物CH₄和CO₂浓度也有所降低，该催化剂上的甲醇转化率和气体收率分别达到98.4%和96.7%。

关键词： 甲醇裂解； 蒸氨法； Cu/SiO₂催化剂

Catalytic performance of methanol decomposition on Cu/SiO₂ catalyst via ammonia evaporation method

Abstract

Hydrogen is an ideal clean energy, and methanol is a petrochemical product that the price is not expensive and the transportation is very convenient. Therefore，methanol decomposition has become the focus of research.

Cu/SiO₂ catalysts were synthesized via ammonia evaporation method. Fumed silica (SiO₂-aer), silica gel (SiO₂-gel) and alkaline silica sol (SiO₂-sol) were used as silica sources, their catalytic performance were investigated for methanol decomposition. The results indicate that the Cu/SiO₂-sol catalyst prepared with alkaline silica sol exhibits larger surface area, smaller particle size and more uniform dispersion. Therefore, it gives Cu/SiO₂-sol a better decomposition performance than other catalysts. Methanol conversion rate increases 7% on Cu/SiO₂-sol than on Cu/SiO₂-aer, and it increases 10% than on Cu/SiO₂-gel. Additionally, byproducts concentration on Cu/SiO₂-sol is considerably lower than other catalysts. Under temperature of 280°C, pressure of 1.0 MPa, and WHSV of 0.6h^-1, methanol conversion of 98.4% and gas yield of 96.7% can be achieved.

Key words: methanol decomposition；ammonia evaporation method；Cu/SiO₂ catalysts

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 原料与产物介绍 1

1.2 甲醇制氢的方法 1

1.2.1 甲醇水蒸气重整制氢 1

1.2.2 甲醇裂解制氢 2

1.3 甲醇裂解制氢反应机理 2

1.4 甲醇裂解制氢催化剂的分类及研究进展 3

1.4.1 镍系催化剂 3

1.4.2 贵金属催化剂 3

1.4.3 铜系催化剂 3

1.5 铜硅催化剂 4

1.5.1 共沉淀法及其研究进展 5

1.5.2 浸渍法及其研究进展 5

1.5.3 蒸氨法及其研究进展 5

第二章 实验部分 7

2.1 主要仪器和试剂 7

2.1.1 实验试剂 7

2.1.2 实验仪器 7

2.2 Cu/SiO₂催化剂的制备 8

2.3 催化剂的表征 8

2.4 反应装置图及催化剂的评价 8

2.4.1 反应装置图 8

2.4.2 催化剂的评价 10

第三章 结果与讨论 11

3.1 BET分析 11

3.2 XRD分析 11

3.3 H₂-TPR分析 13

3.4 TEM分析 14

3.5 不同硅源对Cu/SiO₂催化剂催化甲醇裂解制氢性能的影响 16

3.6 Cu/SiO₂-sol催化剂上甲醇裂解制氢工艺条件优化 17

3.6.1 反应温度甲醇裂解制氢性能的影响 17

3.6.2 甲醇质量空速对甲醇裂解制氢性能的影响 18

3.7 稳定性测试 20

第四章 结论与展望 21

参考文献 22

致 谢 24

第一章 文献综述

原料与产物介绍

氢气^[1-3]是一种理想的清洁能源。而甲醇是一种常见的石油化工产物，其价格低廉且存储方便，较易获得，尤其是可以通过储量丰富的煤和天然气转化得到。近年来，随着煤气化制甲醇工艺的快速发展，甲醇的生产成本大幅下降，而社会对氢能的需求愈加增长，因此甲醇制氢^[4-6]工艺得到较高的关注和广泛的研究。

甲醇制氢的方法

甲醇裂解^[7-8]制氢是甲醇制氢反应的方式之一，该反应条件简单，且对其他甲醇制氢反应具有指导意义，因此具有非常高的研究价值。

甲醇水蒸气重整制氢

CH₃OH H₂O→CO₂ 3H₂，△H_298K=49.1KJ/mol

该反应为吸热反应。其优点是操作方便最佳反应温度低，生成的氢气含量较高^[9]（74％左右），产物中CO含量低有利于燃料电池装车，由于水的加入，反应副产物含量有所降低，但其缺点是反应体系受热质传输的限制， 反应的动态响应比较慢。

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