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摘 要

采用具有独特孔道结构和酸性可调控的HZSM-5分子筛用于催化氯甲烷偶联转化的研究中，由于HZSM-5催化剂本身具有较强的酸性，会导致氯甲烷在HZSM-5分子筛上发生二次反应，生成芳烃、烷烃等产物，导致低碳烯烃的选择性较低。。因此，为了提高低碳烯烃的选择性，本文采用碱金属和碱土金属及复合金属对催化剂进行改性，通过覆盖了催化剂上的部分酸位点，降低催化剂的酸量，以达到提高低碳烯烃的选择性的目标。我们用到的金属包括钠、钾、镁、钙，以及钙镁的复合金属。

在实验部分中，我们采用了等体积浸渍法制备一系列催化剂，并对改性后的催化剂进行表征分析，通过将改性后的催化剂用于催化MeXTO反应，探究金属改性对氯甲烷制备低碳烯烃的影响。

在单质金属改性中。7Mg/HZSM-5催化的烯烃选择性高达90.3%，其中，丙烯选择性为60.2%，但稳定性较差，反应6 h活性便开始降低；7Ca/HZSM-5分子筛的可稳定运行28 h，但7Ca/HZSM-5分子筛催化的丙烯选择性低于7Mg/HZSM-5分子筛。

在钙镁复合改性中，5Ca-2Mg/HZSM-5分子筛在MeXTO反应中表现出最优的催化性能，在450 ℃，2.45 h^-1下，上氯甲烷的转化率可达99.7%，低碳烯烃的选择性达90.8%，其中，丙烯选择性为57.4%，反应可以稳定运行56 h，经86

h后，氯甲烷的转化率由99.3%降低到20%。

关键词：氯甲烷 酸量 低碳烯烃 选择性 稳定性 等体积浸渍法

Abstract

In the study of the catalytic conversion ofchloromethane , due to the ZSM-5 catalyst has a great acidity, it will lead to lower selectivity of olefins, it also makes the methyl chloride in the catalyst to produce more secondary reaction products，such as aromatic hydrocarbons, alkanes. Therefore, in order to improve the conversion of chloromethane and the selectivity of light olefins, the catalysts were modified by alkali and alkaline earth metals and composite metals, which covered some of the acid sites on the catalyst to reduce the acidity of the catalyst. In order to achieve the goal of improving the conversion of methyl chloride and the selectivity of lower olefins. The metals we use include sodium, potassium, magnesium, calcium, and calcium-magnesium composite metals.

In the experimental part, we used the equal volume impregnation method to prepare the catalyst, then，the modified catalyst was then characterized by characterization. We investigated their effects on the conversion of methyl chloride, the effect on the selectivity of olefins, and the handling capacity and stability of molecular sieves. In the elemental metal modification. 7Mg/HZSM-5 catalyzed the selectivity of olefins up to 90.3%, of which propylene selectivity was 60.2%, but the stability was poor, the activity of 6 h activity began to decrease; 7Ca/HZSM-5 molecular sieve can be stable operation for 28 h, But the 7Ca/HZSM-5 molecular sieve catalyzes the selectivity of propylene less than 7Mg / HZSM-5 molecular sieve.

In the case of calcium and magnesium compound modification, 5Ca-2Mg / HZSM-5 zeolite showed the best catalytic performance in MeXTO reaction. Under 450 ℃ and 2.45 h^-1, the conversion of chloromethane was 99.7% The selectivity of carbon olefins was 90.8%. Among them, the selectivity of propylene was 57.4%, and the reaction was stable for 56 h. After 86 h, the conversion of methyl chloride was reduced from 99.3% to 20%.

Key Words：Chloromethane；Acid amount；Light olefins；Selectivity；stability；Equal volume impregnation method；

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1低碳烯烃的用途,供求关系及生产工艺 1

1.1.1低碳烯烃的用途及供求关系 1

1.1.2 低碳烯烃的生产工艺 1

1.2氯甲烷制烯烃（MeXTO） 3

1.2.1氯甲烷制烯烃的反应机理 3

1.2.2氯甲烷制低碳烯烃的催化剂研究进展 4

1.3立题依据及研究内容 6

第二章 实验部分 7

2.1 实验原料及试剂 7

2.3 催化剂的表征方法 8

2.3.1 X射线衍射(XRD) 8

2.3.2 氮气吸附脱附(N₂-Adsorption Desorption) 8

2.3.3 傅里叶变换红外光谱(FT-IR) 8

2.3.4 吡啶吸附红外光谱(Py-IR) 9

2.3.5 氨气程序升温脱附(NH₃-TPD) 9

2.3.6 氧气程序升温氧化(O₂-TPO) 9

2.3.7 热重分析 10

2.4 催化剂性能评价装置及分析方法 10

2.4.1 催化剂性能评价方法及流程简图 10

2.4.2 产物分析方法 11

第三章 金属改性HZSM-5分子筛对MeXTO催化性能研究 13

3.1 催化剂的制备 13

3.2 单金属改性对MeXTO催化性能的影响 14

3.2.1 单金属改性HZSM-5的物化性能表征 14

3.2.2 单金属改性HZSM-5上氯甲烷制烯烃的催化性能 18

3.2.3 单金属改性HZSM-5的稳定性测试 20

3.3 复合金属改性对MeXTO催化性能的影响 21

3.3.1 复合金属改性HZSM-5的物化性能表征 22

3.3.2 复合金属改性HZSM-5上氯甲烷制烯烃的催化性能 25

第四章 结论 27

参考文献 28

致谢 30

第一章 文献综述

1.1低碳烯烃的用途,供求关系及生产工艺

1.1.1低碳烯烃的用途及供求关系

低碳烯烃在工业方面有着广泛而重要的应用，其中乙烯主要用来生产聚乙烯、聚氯乙烯、氯乙烯，同时也可以用于有机物合成其他材料，其中乙烯还是重要的仪器分析标准气和植物生长的调节剂，并且在农业方面可以有催熟作用。而丙烯则可以用来生产聚丙烯以及一些醇类、酚类、橡胶、绘画颜料，是极其重要的化工原料。丁烯的最大作用是制备丁二烯和一些丁烯聚合物。

当今石油化学领域工业在国内经济中有着举足轻重的地位。而低碳烯烃是石油化学工业中最重要的角色,是石油化工领域的重要产品。乙烯供需量可在一定程度上反映一个国家的经济景气度和经济发展水平。而传统的烯烃合成路线主要是利用石油，但随着石油危机愈发的严重以及石油价格的不断上升，我们必须研发出新的烯烃合成路线。多年来，尽管我国低碳烯烃产量每年有所增长，但还是供不应求。因此，研究新的低碳烯烃制备方法是我国化工行业是一项战略性任务。在此基础上，无论是从经济角度还是原料角度出发。氯甲烷制低碳烯烃的工艺是很理想且具有发展空间的，具有很好的发展潜力。

1.1.2 低碳烯烃的生产工艺

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