论文总字数：17062字

摘 要

5,14-二氢-6,8,15,17-四甲基-二苯并-5,9,14,18-四氮杂[14]环轮烯(5,14-dihydro-6,8,15,17-tetramethyldibenzo[b,i][5,9,14,18]tetraazacyclo- tetradecine，简写成H₂tmtaa)是四氮杂大环中研究得比较多的一种，由于其类似卟啉、酞菁的特殊结构与性质，关于它的衍生物被大量合成出来。一种类型就是将活性基团引入到上述大环的7和16位上，和该位置上的氢原子进行取代，完成单边取代或者双边取代反应。本文主要内容如下：

通过模板反应合成6,8,15,17-四甲基四氮杂[14]环轮烯镍(Nitmtaa)作为底物，合成二茂铁甲酸并通过酰氯化反应合成出二茂铁甲酰氯，最终通过亲核取代反应得到了含二茂铁取代基的四氮杂[14]环轮烯，并进行了红外光谱的表征。

关键词：四氮杂大环 亲核取代反应 镍配合物

Synthesis and Properties of Tetraaza [14] Cyclohexene Nickel Complexes Containing Ferrocene Substituents

ABSTRACT

5,14-dihydro-6,8,15,17-tetramethyldibenzo[b,i][5,9,14,18]tetraazacyclo-tetradecine

(H₂tmtaa) was one of the most studied tetraaza-annulene. Due to its special structure and properties similar to Porphyrin, phthalocyanine, its derivatives were synthesized by large. Some derivatives of the tetraaza macrocycles were synthesized on the sit of 7 and 16 by active groups, which can get mono-substituted or disubstituted derivatives of small moleculars. The main contents of our work can be summarized as follows:

We synthesized known macrocycles tetramethyl tetraaza-[14] annulene nickel complexes(known as Nitmtaa) as substrate macrocycles via template reaction.,then the ferrocenoyl chloride complex was synthesized by acyl chloride reaction, and finally the tetraaza [14] cyclocene nickel complex with ferrocene substituent was obtained by nucleophilic substitution reaction, and finally carried out IR, ¹HNMR and a series of characterizations.

Key Words: tetraaza-annulene; nucleophilic substitution reaction; nickel complex

目 录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 前言 1

1.2 四氮杂大环配合物 2

1.2.1 卟啉、酞菁的介绍 2

1.2.2 四氮杂大环 4

1.3 四氮杂[14]环轮烯配合物 4

1.3.1 四甲基四氮杂[14]环轮烯配合物 4

1.3.2 二苯并四氮杂[14]环轮烯配合物的应用 5

1.4 二茂铁的介绍 7

1.5 镍铁氢化酶 7

1.5 本文研究内容 8

第二章 含二茂铁取代基的四氮杂[14]环轮烯镍配合物的合 9

成与表征 9

2.1 合成路线 9

2.2 实验 10

2.2.1 试剂和仪器 10

2.2.2 6,8,15,17-四甲基四氮杂[14]环轮烯镍(Nitmtaa)的合成 11

2.2.3 二茂铁甲酰氯的合成 11

2.2.4 含二茂铁取代基的四氮杂[14]环轮烯镍配合物的的合成 12

2.3 结果与讨论 13

第三章 结论与展望 15

参考文献 16

致谢 19

附图 20

第一章 文献综述

1.1 前言

大环化合物其实离我们并不遥远，在自然界中的许多生物体内都可以看到它们的身影，常见的包括植物体内的叶绿素，动物体内的血红素和红霉素等一系列大环化合物。随着天然大环化合物的不断发现与研究，与之结构性质相似的大环化合物也不断地被人工合成，并且在近半个世纪内取得了突出的成就。Pedersen在20世纪六十年代合成了冠醚^[1]，这也是第一个人工合成的大环化合物。伴随着这一里程碑意义的突破，大量的化学家、生化学家和生物学家也将研究重点放在了大环化合物上，推动了大环化学的发展，也直接促成了这门新兴学科的成立，也为化学学科书写了新的篇章。Pedersen、Lehn和Gram这三位科学家，也因为在大环化学上的突出成就，在1987年被授予了诺贝尔化学奖^[2]。随着新型超分子化合物的不断出现，使新材料、仿生学和分子模拟等领域也获得了更广泛的解决思路和更可观的方案。

大环化合物结构高度对称而且比较稳定，形成配合物之后，金属离子能够牢牢地固定在大环中心，同时具有良好的物化特性，这些优势在许多领域都可以发挥重要的作用。它们可以在有机反应的催化剂^[3]，强光照射下有特性的非线性光学材料，以及超分子化学方面的分子开关等分子器件^[4-5]，抑制癌细胞生长，抑制细菌繁殖^[6-7]等方面有所应用。

大环化合物有很多种类，我们常见的有冠醚，卟啉，酞菁等。近段时间以来，含有各种杂原子的大环配合物不断地被合成发现。这些杂原子既包括非金属原子如磷、硫、氮、砷等，也包括一些金属原子如锗等，其中含四个氮原子的大环化合物与卟啉、酞菁结构相似，因此也受到了广大研究人员的关注。四氮杂席夫碱大环和性质稳定的大环化合物一样，都具有比较好的耐热性和化学动力学惰性。四氮杂大环配合物对很多小分子，比如CO、O₂和CO₂等都具备很强的结合能力，这个性质与生物细胞的呼吸作用相似，所以四氮杂大环配合物在生物模拟，模拟CO、O₂和CO₂等与生物体内化合物的作用上有很好的应用前景。此外，这类化合物还在催化、萃取、光电和液晶材料等领域具备不错的使用价值^[8]。

1.2 四氮杂大环配合物

1.2.1 卟啉、酞菁的介绍

卟啉和酞菁都是属于四氮杂大环化合物，两者具备如下一些共同点：（1）它们都属于含氮共轭芳香族大环化合物，在400-800 nm范围内都有比较明显的吸收；（2）它们比较容易和金属离子构造配合物，这也使卟啉、酞菁类配合物成为很好的研究方向；（3）它们在结构上可修饰位点比较多，加上结构上特殊的超共轭体系，可以对其物化性质以及光电子转化等方面进行多方位的修饰，使之具备多种可调节的光、电、热、磁等性质，从而应用到新材料的设计中。

请支付后下载全文，论文总字数：17062字