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摘 要

本论文对镍基钙钛矿型氧化物在电催化析氢反应（HER）中的应用进行了探索，目的在于寻找替代贵金属的HER催化剂。通过溶胶凝胶法、固相反应法等方法合成了10种镍基钙钛矿材料，并采用X射线衍射、场发射扫描电镜等表征手段分析其微观结构，最后采用旋转圆盘电极技术开展了系统的电化学测试，从而考察其催化性能与微观结构的关系并得到性能最优的镍基钙钛矿型氧化物。结果表明，LaNiO₃本身的HER性能一般，在其B位掺杂Fe、Mo、W元素后，性能没有得到提高；在A位掺杂少量Y元素后，性能得到了一定程度的提升，但是其稳定性一般。本论文的研究结果可以为镍基钙钛矿型氧化物在HER中的催化研究提供思路。

关键词：析氢反应 钙钛矿催化剂 镍基钙钛矿 电催化

Nickel-based Perovskite Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction

Abstract

This thesis explores the application of nickel-based perovskite type oxides in the electrocatalytic hydrogen evolution reaction (HER), which aims to find the HER catalyst for the substitution of noble metals. 10 different nickel-based perovskite oxides were synthesized by sol-gel and solid-state reaction methods, and the microstructures were analyzed by X-ray diffraction and field-emission scanning electron microscopy. Finally, the HER performances of nickel-based perovskite type oxides were systematically investigated by the rotating disk electrode technique. The results show that the HER performance of LaNiO₃ itself is appreciable, and no significant improvement is observed with the B-site doping of Fe, Mo and W elements. However, the performance is slightly increased after the A-site is doped with a little Y element, but its stability still needs to be improved. The above results can be used for the future study of nickel-based perovskite-type oxides toward the HER.

Keywords: Hydrogen evolution reaction; Perovskite Catalysts; Nickel-based perovskite; Electrocatalysis

目 录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 前言 1

1.2 水的电解及析氢反应 2

1.2.1 水的电解 2

1.2.2 析氢反应机理 3

1.3 析氢反应催化剂 4

1.4 钙钛矿型氧化物材料及其在析氢反应电催化中的应用 5

1.4.1 钙钛矿型氧化物简介 5

1.4.2 钙钛矿型氧化物在析氢反应电催化中的应用 7

1.5 镍基钙钛矿型氧化物 7

1.5.1 镍基钙钛矿型氧化物的简介 7

1.5.2 镍基材料在电催化析氢中的应用 8

1.6 本文的研究内容 9

第二章 实验部分 10

2.1 实验原料 10

2.2 实验仪器设备 10

2.3 催化剂的合成 11

2.3.1 固相反应法 11

2.3.2 溶胶凝胶法 12

2.4 催化剂的表征 14

2.4.1 粉末X射线衍射 14

2.4.2 扫描电子显微镜 14

2.5 催化剂的电化学测试 14

2.5.1 催化剂浆料的制备 14

2.5.2 电极的制备 15

2.5.3 析氢反应电化学测试 15

2.5.4 析氢反应的电化学数据处理 16

第三章 结果与讨论 19

3.1 催化剂基本表征 19

3.1.1 相结构分析 19

3.1.2 形貌分析 23

3.2 电催化析氢反应性能 23

3.2.1 电催化活性 23

3.2.2 电催化稳定性 27

3.2.3 电化学性质 27

第四章 结论与展望 31

4.1 结论 31

4.2 展望 31

参考文献 33

致谢 38

第一章 文献综述

1.1 前言

众所周知，能源是人类生活质量的根本，也是经济增长的基本组成部分。现代社会对于能源的需求更是在急速地增长，但化石能源的枯竭及伴随着的温室效应等环境问题，使得寻求清洁能源成为一大趋势。而氢气是一种新型的能源载体，具有资源丰富、可再生、环保等优点。氢气经燃烧后生成对环境无危害的水，并且水经过电解后又可得到氢气，所以氢能源备受能源领域人员的青睐^[1]。

水的电解条件可以是酸性、碱性或中性，但由于电解速率、成本费用等实际问题的限制，电解水的工业条件通常为碱性^[2]。水的电解由阳极的析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）和阴极的析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）两个半反应组成。阴极HER反应在碱性环境中动力学缓慢，从而导致了过电位偏大及能量损失，因此需要寻求一种高效的HER催化剂^[3]。高催化活性及良好稳定性是HER催化剂性能的良好体现。贵金属铂的催化活性最高，但稳定性不够好且储量少、价格贵^[4-6]。因此，寻找价格低廉且催化性能优异的HER催化剂是水电解制氢的研究热点。

钙钛矿型氧化物（perovskite oxides）价格低廉、制备简单、结构和理化性质可调，在HER反应中显示出了较好的催化活性^[7-8]。早在上世纪九十年代，Goodenough等人就首次将钙钛矿型氧化物应用到强酸性条件下的HER反应中并显示出了较高的催化活性^[7]。2014年Atta等人报道了LnFeO₃（Ln为La、Nd、Sm和Gd）钙钛矿型氧化物在弱酸性溶液（0.1 M H₂SO₄）中的HER活性^[9]。Xu等人在2016年报道了Pr_0.5BSCF钙钛矿型氧化物在碱性溶液中的HER活性，结果显示此催化剂具有较好的催化活性，且具有比商业化的Pt/C催化剂更优异的稳定性^[8]。镍储量丰富且价格低廉，因此，研究镍基钙钛矿型氧化物在电催化析氢中的应用具有很大意义。

1.2 水的电解及析氢反应

1.2.1 水的电解

水的电解是指水被直流电电解生成氧气和氢气的过程^[10]。碱性介质下电解水的示意图如下图所示。

图1-1 碱性介质下的电解水示意图

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