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摘 要

层状氧化石墨烯膜独特的层状结构允许水分子在层间柔性氧化石墨烯间的纳米孔道中渗透流动，同时能够截留溶质分子。据此，本文中我们采用Lerf-Klinowski氧化石墨烯模型构建层状堆叠膜模型，运用分子动力学模拟研究不同孔径层状氧化石墨烯膜中水流动行为。具体研究工作结果如下：

（1）采用非平衡分子动力学模拟研究了水分子在氧化石墨烯双层膜之间的渗透行为。选取不同开孔偏移量的氧化石墨烯层状堆叠膜，模拟了水的流动情况，结果表明氧化石墨烯膜的渗透速率不仅与孔隙度和层间距有关，也与水在膜中的流通路径的长度有较大的关系。同时还比较了刚性、柔性两种氧化石墨烯膜模型对水分子的渗透性能，我们发现膜的褶皱和波动会对水的渗透有一定的影响。

（2）运用平衡分子动力学模拟从氢键方面探讨水分子透过氧化石墨烯膜的能垒问题，结果表明分子通过狭缝时，存在氢键的断裂，从而产生能垒。比较狭缝与体相中的均方位移，从扩散系数方面分析了狭缝对水渗透的影响。

关键词：氧化石墨烯 层状堆叠膜 水渗透 分子动力学模拟

Molecular dynamics simulation of water permeation behavior of multilayered graphene membrane

ABSTRACT

Unique multilayered structure in GO membrane makes water could permeate in nanochannel formed by adjacent flexible GO sheet, with most solutes blocked. In this paper, we use Lerf-Klinowski model to construct GO laminate membrane to study water flow behavior. The full work is given as follows:

(1) The infiltration behavior of water molecules in the graphene oxide bilayer was studied by non-equilibrium molecular dynamics simulation. The results show that the permeation rate of the graphene film is not only related to the porosity and the interlayer spacing, but also the flow path of the water in the membrane, the length is of consequence as well. At the same time, we compared the permeability of rigid and flexible graphite oxide films to the water molecules. We found that the folds and fluctuations of the membrane had some influence on the water penetration.

(2) The energy barrier of water molecules through the graphene oxide film was investigated by using the equilibrium molecular dynamics simulation. The results show that there is a hydrogen bond breakage when the molecule passes through the slit. The mean square displacement in the slit and the body phase is compared, and the influence of the slit on the water infiltration is analyzed from the diffusion coefficient.

Key Words: Graphene oxide; Laminate Membrane; Water Permeation; Molecular Dynamic Simulation

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 氧化石墨烯研究背景 1

1.1.1 氧化石墨烯结构 1

1.1.2 氧化石墨烯制备方法 3

1.1.3 氧化石墨烯的性质 4

1.1.4 氧化石墨烯的应用 5

1.2 氧化石墨烯层状膜 6

1.2.1 氧化石墨烯层状堆叠膜制备方法 6

1.2.2 层状堆叠氧化石墨烯膜应用及发展 8

1.3 分子动力学（MD）模拟 9

1.3.1 分子动力学模拟简介 9

1.3.2 分子动力学模拟基本原理 10

1.3.3 氧化石墨烯分子模拟 10

1.4 选题背景与研究内容 12

第二章 模拟模型和力场 14

2.1 氧化石墨烯膜模型 14

2.2 模拟体系与力场 15

2.2.1 模拟体系 15

2.2.2 模拟力场 16

第三章 结果与讨论 18

3.1 渗透性 18

3.2 氢键结构与扩散系数 20

第四章 结论 22

参考文献 23

致谢 26

第一章 绪论

1.1 氧化石墨烯研究背景

石墨烯是碳原子以sp²形式杂化，组成蜂窝多孔型结构有序分布排列而成的原子尺度新型材料。这种非金属材料被称为是最薄且物理化学性质良好^[1]，引发了学术界的研究兴致。有人推测石墨烯材料将在电子通讯、光学、生物科学、膜科学等方面有广泛的应用前景^[2]。自从2005年Geim^[3]等首次用机械剥离方法得到单层状的石墨烯，目前石墨烯的制备方法有三种。为微机械剥离法、化学气相沉淀法和氧化还原法。但由于这一些方法都无法用于石墨烯的工业化生产。因而石墨烯的高成本限制了它的大规模生产。

氧化石墨烯是在石墨烯层接入含氧基团，是得到石墨烯的中间体。热还原或者氧化还原制备的石墨烯前驱体是层状结构，也具有很多良好性质，像较强的机械稳定性，制备变得更方便，也利于批量化生产^[4]。相比于石墨烯，氧化石墨烯的制备成本低、有含氧基团等特别的结构特征，与别的材料复合容易等特点，使得氧化石墨烯在各种研究中越来越受重视，已有许多的研究成果用于电容组件、蓄电池、电化学及RO膜等方面^[5]。

1.1.1 氧化石墨烯结构

石墨烯的研究历史可回溯到一个多世纪之前。 然而，由于材料是无定形的，因此许多精准度高的分析方法没有办法用来表征，仍然无法确定它的化学结构。就算如此，近几十年来，研究人员仍然在探索氧化石墨烯的结构，并取得了许多进展，并提出了一些氧化石墨烯模型。

初期的氧化石墨烯模型被假设是大量晶格单元构成。图1为几种初期提出一些的分子结构。如图1-1 a所示，Hovemann和Holste^[6]认为环氧基团包围了氧化石墨烯的所有表面，得到的氧化石墨烯的化学式为C₂O。1946年，Ruess^[7]提出了一些新的结构，他将羟基连接在石墨层上（图1-1 b），这说明了氢原子的存在理由。除此之外，Ruess还推测出石墨层中的碳原子是sp³杂化而不是以sp²杂化状态存在。1969年，Scholz和Boehm^[9]认为氧化石墨烯中不存在醚类官能团，而是类似醌的结构在皱褶的机构中存在（图1-1c）。Nakajima及Matsuo^[10]提出的类似于氟化石墨的氧化石墨烯结构是另一个值得注意的模型（图1-1d）。

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