论文总字数：21061字

摘 要

近年来，金属有机骨架材料(MOFs)因其在催化、气体储存、光学、磁学和质子导电等方面的广泛应用成为各国的研究热点。因为联苯二甲酸类配体具有刚性的构造和配位方式灵活多变的羧基，故常被用于构筑MOFs。本论文设计并顺利合成了一个联苯二甲酸类桥联配体(H₂L)。主要研究内容如下：

(1) 设计了一条制备配体的合理合成路线。

(2) 设计并合成了一个联苯二甲酸类配体：2,2′-二氟-4,4′-联苯二甲酸(H₂L)，通过红外光谱和核磁共振氢谱对其进行了表征。

关键词： 联苯二甲酸；路线设计；合成；表征

Synthesis of 2,2'-diflourine-4,4'-biphenyldicarboxylic acid

Abstract

Metal-organic frameworks (MOFs) have received great attention recently due to their widely applications in catalysis, gas storage, optical and magnetic properties. and properties as an emerging branch of MOFs. Due to the rigid structure and multiple coordination modes, 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid can be used as a bridging-link ligand to construct MOFs. This paper designed and successfully synthesized a class of acid-linked bridging ligand (H₂L). The main research content of this thesis is as follow:

(1) Design a reasonable synthetic routes for the preparation of a ligand.

(2) We designed and synthesized a class associated acid ligands: 2,2'-diflourine-4,4'-biphenyl dicarboxylic acid (H₂L) that were characterized by IR and H-NMR.

Key words: Biphenyl dicarboxylic acids; Route design; Synthesis; Characterization

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 金属有机骨架(MOFs)简介 1

1.2 MOFs材料的合成与组分选择 1

1.2.1 MOFs材料的合成 1

1.2.2 金属离子与有机连配体的选择 2

1.3 MOFs材料的应用 4

1.3.1 荧光 4

1.3.2 催化 6

1.4 本论文的实验意义及选题思路 7

第二章 2,2′-二氟-4,4′-联苯二甲酸(H₂L)的合成和表征 9

2.1 合成路线 9

2.2 实验条件 9

2.2.1 主要仪器 9

2.2.2 主要试剂 9

2.3 实验部分 10

2.3.1 3-氟-4-碘苯甲酸的合成 10

2.3.2 3-氟-4-碘苯甲酸甲酯的合成 12

2.3.3 2,2′-二氟-4,4′-联苯二甲酸甲酯的合成 14

2.3.4 2,2′-二氟-4,4′-联苯二甲酸的合成 15

第三章 结果与讨论 17

3.1 光谱结果分析 17

3.1.1 红外光谱 17

1. 3-氟-4-碘苯甲酸：................. 17

2. 3-氟-4-碘苯甲酸甲酯：......... 18

3. 2,2′-二氟-4,4′-联苯二甲酸甲酯： 19

4. 2,2′-二氟-4,4'-联苯二甲酸： 19

3.1.2 2,2'-二氟-4,4'-联苯二甲酸的核磁共振谱 21

3.2 实验步骤讨论与优化 21

参考文献 23

致 谢 28

第一章 文献综述

1.1 金属有机骨架(MOFs)简介

在过去的二十年中，具有超高比表面积的多孔材料由于在其内表面可进行小分子和离子的吸附及相互作用，因而在学术研究中引起了大量的关注。传统的无机多孔材料包括沸石、分子筛、硅胶、活性炭沸石和介孔二氧化硅等，这些经典的多孔材料孔径和表面积都表现出一定的局限性，如硅胶、活性炭都是含有微孔(孔径小于2 nm)或介孔(孔径在2 nm和50 nm之间)的非晶态(孔排列不规则)聚合物[1]。从材料的角度来分析，有限的比表面积和宽的孔径分布在一定程度上阻碍了对这些孔道的有效利用。目前大量的研究集中在对新型多孔材料开发与应用，如共价有机骨架材料(Covalent Organic Frameworks, COFs)和金属有机骨架材料(MOFs)[2-5]。其中金属有机骨架材料(MOFs) (亦称多孔配位聚合物PCPs)，它是由无机金属单元(亦称次级建筑单元SBU)与有机连接体通过自组装形成强烈的配位键而构筑的刚性晶体多孔杂化材料。MOFs材料的结构可设计性，较高的比表面积、孔隙率以及可引入功能化基团等特点使得MOFs材料在催化[6, 7]、气体存储与分离[8-10]、 荧光[11, 12]﹑磁性[13-16]﹑质子导体[17, 18]等应用领域有着传统多孔材料无可比拟的优势。这也使得MOFs成为研究时间最长，研究深度最广的一类多孔材料。

1.2 MOFs材料的合成与组分选择

1.2.1 MOFs材料的合成

通常，MOFs的合成方法包括溶剂热合成、水热反应合成、扩散法[19]、溶液挥发以及已开发的微波、超声化学合成方法等[20-22](如图1-1所示)，其中溶剂热合成为应用最广泛的一种方法。溶剂热合成方法为将金属盐和有机物在高沸点、极性大的溶剂(如DMF、DMSO、H₂O等)存在的条件下置于密封的容器中加热并产生自生压力(小于100 atm)下来进行反应。MOFs合成的影响因素众多主要包括反应体系温度、溶剂种类及配比、反应物的溶解度、pH值和金属盐和配体的配比等。合成方法的选择需经过不断地探索过程才能得到合成多孔MOFs的最佳条件。

图1-1 MOFs的不同的合成方法示意图

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