论文总字数：21140字

摘 要

近年来，金属有机骨架材料(MOFs)因其在催化、气体储存、光学、磁学和质子导电等方面的广泛应用成为各国的研究热点。因为联苯二甲酸类配体具有刚性的结构和配位方式灵活多变的羧基，故常被用于构筑MOFs。本论文设计并顺利合成了一个联苯二甲酸类桥联配体(H₄L)。主要研究内容如下：

(1) 设计了一条合理的配体合成路线。

(2) 合成了一个磺酸基取代羧酸配体：2,2′-二磺酸基-4,4′-联苯二甲酸(H₄L)。用FT-IR和¹H NMR对H₄L进行了表征。

关键词： 联苯二甲酸；路线设计；合成；表征

Synthesis of 2,2′-Disulfonate-4,4′-Biphenyldicarboxylic Acid

Abstract

Metal-organic frameworks (MOFs) have received great attention recently due to their widely applications in catalysis, gas storage, optical magnetic properties and proton conduction. Due to the rigid structure and multiple coordination modes, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid can be used as a bridging-link ligand to construct MOFs. In this thesis, we synthesized a novel ligand named: 2,2′-disulfonyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid (H₄L). The main research content of this thesis is as follow:

(1) Design a reasonable synthetic routes for the preparation of the ligand.

(2) Ligand H₄L was synthesized through several step reactions and characterized by the FT-IR and ¹H NMR spectra.

Key words: Biphenyldicarboxylic acids; Route design; Synthesis; Characterization

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 MOFs材料的合成 1

1.2 MOFs材料的应用 3

1.2.1 气体吸附与分离 3

1.2.2 催化有机反应 5

1.2.3 质子导电 7

1.2.4 其它应用 9

1.3 取代4,4ʹ-联苯二甲酸类MOFs 9

1.4 本论文的实验意义及选题思路 15

第二章 2,2ʹ-二磺酸基-4,4ʹ-联苯二甲酸的合成和表征 17

2.1 合成路线 17

2.2 实验条件 17

2.2.1 主要仪器 17

2.2.2 主要试剂 17

2.3 实验部分 18

2.3.1 2-碘-5-甲基苯磺酸(II)的合成 18

2.3.2 4,4ʹ-二甲基联苯基-2,2ʹ-二磺酸钾(III)的合成 19

2.3.3 2,2ʹ-二磺酸基-4,4ʹ-联苯二甲酸钾(K₂H₂L)的合成 20

2.3.4 2,2ʹ-二磺酸基-4,4ʹ-联苯二甲酸(H₄L·4H₂O)的合成 21

第三章 结果与讨论 23

3.1 光谱结果分析 23

3.1.1 红外光谱 23

3.1.2 配体H₄L·4H₂O的核磁共振氢谱 25

3.2 实验步骤讨论与优化 26

参考文献 28

致 谢 33

第一章 文献综述

金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一类新型的多孔固体材料，由金属离子或金属簇和有机配体通过配位键和其它相互作用力(包括氢键、π···π相互作用等)自组装构筑而成。通过设计新的有机配体、选择不同的金属离子、调变反应条件、引入辅配体等手段，大量具有新颖结构的MOFs材料已被合成报道^[1]。MOFs材料由于结构的多样性、高比表面积、可调控的孔道尺寸等优势，使其在气体吸附和分离^[2]、催化^[3]、磁性^[4]、荧光^[5]、质子导体^[6]、分子识别^[7]、药物运输^[8]等领域拥有良好的应用前景。

稀土金属有机骨架(Lanthanide Metal-Organic Frameworks, LOFs)材料作为MOFs的一个新分支。由于4f电子层导致的特殊的光学和磁学性质，LOFs在光学通信、照明、化学传感器、生物医学器件等领域有着潜在的应用，近年来受到越来越多的关注^[9-12]。尽管目前对LOFs的研究还处在初级阶段，但是将LOFs运用在传感器和生物医学器件的思想已经成熟。

1.1 MOFs材料的合成

MOFs材料的合成主要有溶剂热法、扩散法^[13]、挥发法、溶胶凝胶法等。其中溶剂热法最为普遍，具体操作是将反应物和溶剂一起放入耐高压的密闭反应釜中，在合适的温度(一般低于200 ºC)和自生压力下进行反应。溶剂热法常用的溶剂有水、酰胺类、醇类等。因为大多数反应过程是由动力学因素控制的，所以金属盐、有机配体、溶剂、温度、压力等因素在MOFs的合成中起到重要的作用。

近年来，有关MOFs的文章数量不断增长，这与次级建筑块(SBUs)和有机配体种类的多样性选择密不可分^[14]。SBUs是指在网络结构中以金属离子为中心用结点来表示的一组原子簇，它与金属离子有着密切的关系，不同的金属离子因其电荷、半径、配位数的不同而会产生不同的SBUs。因此，通过选择不同的金属离子，可以调控组装过程，得到不同的结构。

常见的各种SBUs如图1-1所示：

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